6.4 Синтез жидких каучуков путем поликонденсации
Поликонденсация – наиболее распространенный процесс получения, модификации и превращения олигомеров с реакционноспособными функциональными группами.
Наибольшее практическое значение имеют уретановые и силоксановые жидкие каучуки (последние по реакции поликонденсации получают значительно реже). Здесь следует отметить, что исходным сырьем для синтеза жидких полисульфидных каучуков служит высокомолекулярный полисульфидный каучук, получаемый по реакции поликонденсации.
Жидкие уретановые каучуки (литьевые полиуретаны) содержат концевые изоцианатные группы. Их получают путем взаимодействия олигодиола и диизоцианата при двухкратном молярном избытке последнего.
Для структурирования жидких уретановых каучуков используют полифункциональные гидроксилсодержащие соединения или бифункциональные амины.
6.5 Химическая модификация жидких каучуков
Под «химической модификацией» полимеров понимают целенаправленное изменение химических и физических их свойств в результате химических реакций макромолекулы. Химические реакции жидких каучуков можно разделить на два типа:
- полимераналогичные превращения, когда меняется химическая природа звеньев олигомерной молекулы, а природа концевых групп остается неизменной;
- реакции концевых функциональных групп.
В обоих случаях свойства жидких каучуков могут кардинально меняться. Полимераналогичные превращения используют в случае углеводородных диеновых каучуков. Модификацию проводят по двойным связям олигомера путем гидрирования, эпоксидирования, окисления, гидроксилирования, хлорирования, прививки виниловых мономеров и т.д.
Реакции концевых функциональных групп позволяют получать более удобные для использования функциональные группы. Широко используют реакции взаимодействия концевых реакционноспособных групп с моно- и диаминами, спиртами, изоцианатами, галогенангидридами и т.д.
6.6 Молекулярные параметры жидких каучуков с коцевыми функциональными группами
К
молекулярным параметрам каучуков
относят следующие показатели:
среднечисленная (
)
и среднемассовая (
)
молекулярные массы, молеклярно-массовое
распределение (ММР), микроструктура
основной цепи, химическая природа
концевых функциональных групп,
среднечисленная (
)
и среднемассовая (
)
функциональность, распределение по
типам функциональности (РТФ).
Функциональность и распределение по типам функциональности являются специфическими молекулярными параметрами жидких каучуков с концевыми функциональными группами. Отсутствие функциональной группы на конце олигомерной цепи ведет к образованию дефекта сетки эластомерного материала на основе жидкого каучука и резко снижает качество готового изделия.
Под функциональностью понимают среднее число функциональных групп, приходящихся на одну олигомерную молекулу.
Экспериментально среднечисленная функциональность определяется из отношения среднечисленной молекулярной массы, измеренной физическим или химическим методом, и эквивалентной молекулярной массы:
=
/
.
В свою очередь эквивалентную молекулярную массу находят из отношения:
Мэ = Эквивалентная масса функциональных групп * 100 / Концентрация функциональных групп в полимере
Среднемассовую функциональность определяют методом, основанным на установлении гель-точки при взаимодействии олигомера с полифункциональным агентом, функциональность которого известна.
Для определения РТФ используют жидкостную хроматографию. Носитель должен быть активен по отношению к функциональным группам и не активен к олигомерной цепи.
Функциональность жидких каучуков зависит от метода получения. Наиболее однородными по РТФ являются олигомеры, полученные радикальной полимеризацией с применением азодинитрильных инициаторов (содержание монофункциональных фракций 1-6%). Олигомеры каталитической полимеризации содержат до 30% монофункциональных фракций и, как следствие, обладают меньшей вязкостью. Олигомеры, синтезированные радикальной полимеризацией с применением пероксидных инициаторов, характеризуются дисперсностью по функциональности (содержание монофункциональных фракций до 20%) и молекулярной массе. Деструкционный метод (под действием озона) получения приводит к олигомерам, молекулярные параметры которых близки молекулярным параметрам жидких каучуков, синтезированных в присутствии пероксидных инициаторов.