6.1 Получение жидких каучуков методом радикальной полимеризации

для получения жидких каучуков с концевыми функциональными группами методом радикальной полимеризации необходимо использовать бифункциональный инициатор, например пероксид водорода Н₂О₂. Химизм процесса рассмотрен в главе 1.

Методом радикальной полимеризации синтезируют жидкие углеводородные (изопреновые и бутадиеновые) каучуки, которые используют в качестве гидроксилсодержащего компонента при получении полиуретановых эластомеров.

В качестве бифункциональных инициаторов могут использоваться и другие соединения:

НО(О)С-RО-ОR-С(О)ОН

Н₂N-RО-ОR-NН₂

Н₂N-RN=NR-NН₂ и др.

Строго бифункциональные жидкие каучуки радикальной полимеризацией получить невозможно. Существует, по меньшей мере, четыре причины появления монофункциональных макромолекул при радикальной полимеризации:

- моно- и бесфункциональные примеси инициатора;

- примеси с подвижным атомом водорода или галогена в растворителе, а также примеси антиоксидантов;

- примеси, возникшие в результате побочных реакций инициатора с компонентами реакционной смеси, например при окислении мономера пероксидом;

- обрыв цепи путем диспропорционирования.

6.2 Получение жидких каучуков методом ионной полимеризации

Для синтеза жидких углеводородных каучуков используется только анионная полимеризация на щелочных металлах или металлоорганических соединениях. Процесс синтеза включает следующие стадии.

1. Получение бифункционального металлоорганического инициатора:

XRX + 4Li → LiRLi + 2LiX

где Х – атом галогена.

Реакция проходит в среде органического растворителя при пониженных температурах.

2. Получение живого полимера на бифункциональном металлоорганическом катализаторе:

LiRLi + 2nМ → LiМ_nRМ_nLi .

3. Замена концевых атомов металла:

а) на концевые карбоксильные группы, используя большой избыток СО₂;

б) на гидроксильные группы, добавляя в реакционную смесь оксид этилена и формальдегид;

в) на меркаптановые группы, путем обработки живых олигомеров серой, тиоокисями, циклическими дисульфидами;

г) на концевые вторичные аминогруппы, добавлением оснований Шиффа;

д) на концевые эпоксидные группы – реакцией с эпоксиальдегидами, эпоксикетонами, эпихлоргидрином.

Во всех случаях возможно образование и монофункциональных макромолекул и макромолекул, не содержащих функциональных групп.

Катионная и анионная полимеризация используются для получения жидких силоксановых каучуков. Сырьем служит диметилдихлорсилан (ДДС). Содержание основного вещества не менее 99,96 % мас. Химизм процесса представлен в главе 2. Отличие в технологии – повышенная концентрация катализатора.

Жидкие силоксановые каучуки СКТН и СКТН-1 используются для производства литых изделий, защитных покрытий, герметиков различного назначения.

6.3 Получение жидких каучуков методом деструкции высокомолекулярных каучуков

Химическая деструкция по двойным связям позволяет получать жидкие каучуки с сохранением микроструктуры исходного каучука (например, цис-1,4-полиизопрена или цис-1,4-полибутадиена). Наиболее часто в качестве деструктирующего агента используют озон, реже п-нитрозодифениламин и тетраоксид рутения.

Контролируемой деструкцией высокомолекулярных тиоколов получают также жидкие полисульфидные каучуки.

Жидкие углеводородные каучуки наиболее часто получают озонолизом в растворе при комнатной температуре высокомолекулярных цис-1,4-полидиенов (каучуков СКИ и CКД) с последующим превращением озонидных колец в целевые функциональные группы:

Молекулярная масса жидких диеновых каучуков зависит от количества озона, чем больше озона подано в реакционную смесь, тем ниже молекулярная масса. С увеличением концентрации озона в озонокислородной (озоновоздушной) смеси ММР жидких каучуков расширяется.

Для получения олефиновых жидких каучуков в качестве исходного высокомолекулярного полимера используют бутилкаучуки (сополимеры изобутилена с изопреном или пипериленом). Реакция протекает по следующей схеме:

Молекулярная масса функциональных олигоизобутиленов зависит от концентрации диена в бутилкаучуке. Чем выше содержание диена, тем ниже молекулярная масса жидкого каучука.

Жидкие полисульфидные каучуки (тиоколы) с концевыми SH-группами получают контролируемой деструкцией дисульфидных связей высокомолекулярного полисульфидного полимера (полученного по реакции поликонденсации) гидросульфидом натрия в присутствии сульфита натрия в водной дисперсии:

Основным реагентом является гидросульфид натрия, а роль сульфита натрия заключается в подавлении обратной реакции и превращения тиосульфеновых очень реакционноспособных групп в концевые меркаптановые. Жидкие полисульфидные каучуки из водной дисперсии выделяют разрушением диспергатора гидрооксида магния минеральными кислотами с последующей тщательной отмывкой водой. Молекулярная масса жидких каучуков зависит от количества поданного в реакционную смесь гидросульфида натрия и от соотношения NaHS и Na₂SO₃.