Энергия активации каталитических реакций

Зависимость констант скоростей элементарных стадий каталитичес­ких реакций от температуры описывается уравнением Аррениуса. Энергии активации элементарных стадий называют истинными, а найденные по температурной зависимости Е_эф— эффективнымиЕ_эф.

Соотношение между Е_эф и истинными энергиями активации первой и второй стадий можно определить, если прологарифмировать (7) и взять производные по температуре от правой и левой частей полученного уравнения:

.

Далее в третьем слагаемом производные в числителе разделим и умно­жим соответственно на k₁ иk₂ и, учитывая уравнение Аррениуса, получим

.

Из этого уравнения следуют два важных вывода:

Рис. 2. Профиль поверхности потенциальной энер­гии вдоль координаты реакции для двухстадийной каталитической реакции:

а - лимитирует процесс первая стадия,Е_эф=Е₁, б -лимитирует процесс вторая стадия,Е_эф=Е₂ + ΔH₁ (ΔH₁ < 0) (пунктир - профиль поверхности для реакции, протекающей в отсутствие катализатора)

1. Величина Е_эф зависит от соотношения констант. Так, приk₂ >>k_-1 (1-я стадия лимитирующая)Е_эф=Е₁, а приk₂ <<k_-1(2-я стадия лими­тирующая, а в первой устанавливается равновесие):

Е_эф=Е₂+ (Е_-1 - Е₁) =Е₂ + ΔrH₁(11)

где ΔrH₁ – тепловой эффект первой равновесной стадии.

2. Эффективная энергия активации может зависеть от температуры, так как и k_-1, иk₂ являются функцией температуры. Таким образом, если лимитирующей является первая стадия, то эффективная энергия активации является истинной. Если лимитирующей предшествуют более быстрые стадии, в которых устанавливается равновесие, тоЕ_эф включает наряду с энергией активации лимитирующей стадии тепло­вые эффекты этих равновесных стадий (11). В зависимости от знака теплового эффекта первой стадииЕ_эфможет быть больше или меньше истинной энергии активации (рис. 2).

Механизмы одной и той же реакции, протекающей без катализато­ра и в его присутствии, могут существенно отличаться. Это затрудняет сравнение энергий активации каталитической и некаталитической реакций, поскольку они, как правило, являются эффективными. Тем не менее, во всех случаях, когда такое сравнение возможно, оказывает­ся, что энергия активации каталитической реакции ниже, чем некаталитической. Схематически это показано на рис. 2. Об этом можно также судить по значениям энергии активации реакции разложения Н₂O₂на различных катализаторах (табл. 1). Из таблицы следует, что в присутствии катализатора энергетический барьер реакции снижается на 22—55 кДж/моль.

Таблица 1. Энергия активации каталитического и некаталитического разложения пероксида водорода: 2H₂O₂→O₂+ 2H₂O

Наименьшее значение Е_эфсоответствует ферменту — каталазе, что отвечает увеличению скорости разложения пероксида водорода в его присутствии примерно в 10⁸раз по сравнению с некаталитической реакцией.

Снижение энергии активации реакции хотя и является определяю­щей, но не единственной причиной увеличения скорости реакции в присутствии катализатора. В табл. 2 приведены кинетические пара­метры реакции гидролиза мочевины и аденозинтрифосфорной кисло­ты (АТФ) в присутствии ионов гидроксония и ферментов.

Таблица 2. Значения кинетических параметров для реакций гидролиза мочевины и аденозинтрифосфорной кислоты

Как следует из табл. 2, каталитическая активность ферментов в 10¹³—10¹⁴раз выше, чем ионов гидроксония. Однако если для первойреакции ускорение в присутствии фермента обусловлено в основном за счет снижения энергии активации на 51,2 кДж/моль, то для второй — за счет увеличения предэкспоненциального множителяк₀.

Согласно теории активированного комплекса ко определяется вели­чиной энтропии активацииΔS^≠ , т.е. увеличение скорости гидролиза АТФ в присутствии миозина связано со значительным увеличением энтропии активации.

Величина энтропии активации несет важную информацию о механизме каталитической реакции и структуре активированного ком­плекса. Большие отрицательные значения ΔS^≠, достигающие -120 Дж/(моль·К) (низкие значенияk₀), характерны для реакций, проте­кающих через активированный комплекс, включающий одновременно молекулы обоих реагентов и активный центр катализатора. В таком активированном комплексе образование новых и разрыв связей в моле­кулах исходных веществ происходит одновременно или синхронно.

Для таких реакций наблюдаются низкие значения энергии актива­ций. В этом случае говорят о синхронном механизме реакции. Напро­тив, для реакций, в которых образованию активированного комплекса предшествует разрыв связей в молекулах исходного вещества, харак­терны положительные значенияΔS^≠ [20 кДж/(моль·К)], а значит, и высокие значенияко- Для таких реакций наблюдаются высокие значе­ния энергии активации, хотя они и остаются более низкими по сравне­нию с некаталитическим процессом. Механизм таких реакций называ­ют диссоциативным. Для серии однотипных катализаторов в одной и той же реакции возможен переход от диссоциативного к синхронному механизму. Тогда будет наблюдаться уменьшение энергии и энтропии активации при переходе от одного катализатора к другому. Первый фактор будет приводить к увеличениюк, а второй — к ее уменьшению. Следовательно,к будет меняться в меньшей степени, чем в том случае, когда изменяется лишь один из кинетических параметров реакцииЕилиΔS^≠. В этом случае будет наблюдаться компенсационный эффект. Если междуЕ иΔS^≠ имеет место линейное соотношение

ΔS^≠ = α + βЕ,

то при некоторой температуре скорость реакции на всех катализаторах данной серии будет одинакова. Такая температура называется изокинетической. Компенсационный эффект наблюдается как для гомоген­ных, так и гетерогенных катализаторов. Однако в каждом конкретном случае причины его появления могут быть различными.