Особенности кинетики каталитических реакций

Каталитическая реакция представляет собой совокупность последо­вательных, параллельных, а иногда и сопряженных стадий. Несмотря на большое многообразие механизмов каталитических реакций, боль­шинство из них можно свести к двум схемам. Согласно первой схеме катализатор (К) является переносчиком атомов, атомных групп или электронов от молекулы одного реагента (R₁) к молекуле другого (R₂). При этом в первой стадии реакции образуется промежуточное соеди­нение КХ и один из продуктов реакции. Во второй стадии при взаимодействии промежуточного соединения КХ с молекулой второго реагентаR₂получается второй продукт реакции, а активный центр регенериру­ется и вступает в новый каталитический цикл. Так, механизм реакции

R₁ +R₂→P₁+P₂(а)

можно представить совокупностью стадий, образующих каталитичес­кий цикл:

1. R₁ +K→P₁+KX(б)

2. KX+R₂ →P₂+K

Примером такого механизма является реакция окисления SO₂кислоро­дом в присутствии NO:

O₂ + 2NO → 2NO₂

2SO₂+ 2NO₂→ 2SO₃+ 2NO

или в присутствии гетерогенных катализаторов:

2K+O₂→ 2K[O]

K[O] +SO₂→SO₃+K

Характерной особенностью другой схемы каталитической реакции является обратимое образование промежуточного соединения активно­го центра катализатора с молекулами обоих реагентов (R₁иR₂), кото­рое распадается на продукт и "свободный" активный центр катализа­тора. Последний вступает в новый цикл последовательных превраще­ний. Для реакции (а) последовательность стадий можно представить в этом случае следующим образом:

1. R₁ +R₂+K→R₁KR₂(в)

2. R₁KR₂ →P₂ + P₂+K

В качестве примера можно привести реакцию гидрирования олефинов в присутствии комплексных соединений родия или иридия или гидро­лиз простых эфиров в присутствии ферментов.

Обе приведенные выше схемы отражают общую и характерную особенность механизма каталитических реакций, а именно его циклич­ность. Цикличность в катализе отличается от цикличности в цепных реакциях, поскольку последние представляют собой последователь­ность стадий, в которых участвует каждый раз вновь возникающая частица — радикал. В каталитических реакциях один и тот же активный центр или молекула катализатора может многократно (10³—10¹¹ раз) вступать в химическое взаимодействие с молекулами реагентов.

Рассмотрим некоторые особенности кинетики каталитических реак­ций на простейшем примере односторонней мономолекулярной реак­ции R→ Р, протекающей по механизму, представленному схемой (в). Пусть реакция протекает в закрытой системе приV = const. Согласно закону действующих масс кинетика реакций будет описываться тремя кинетическими уравнениями:

(1)

Систему уравнений (1) следует дополнить уравнением материаль­ного баланса по катализатору:

(2)

где - общая концентрация катализатора в системе;с_Kиc_R — концентрации, соответственно, свободного и связанного с реагентом катализатора. Примем, что, начиная с некоторого момента времени, устанавливается квазистационарный режим протекания каталитичес­кой реакции. Тогда(dc_KR/dt) = 0 и условие стационарности согласно (1) запишется

(3)

С учетом уравнения материального баланса (2) по катализатору имеем

откуда получаем выражение для концентрации промежуточного соеди­нения:

(4)

Подставив (4) в первое или третье уравнение системы (1), по­лучим

,

или

. (5)

Анализируя уравнение (5), можно сделать два вывода:

1. скорость реакции пропорциональна общей концентрации (коли­честву) катализатора в системе. Это положение, как правило, оправды­вается для всех каталитических реакций;

несмотря на то что реакция является мономолекулярной, ско­рость реакции сложным образом зависит от концентрации реагента. При низкой концентрации Rвторым слагаемым в знаменателе уравне­ния (5) можно пренебречь, тогда

.

Скорость реакции в этом случае пропорциональна концентрации ре­агента и описывается уравнением первого порядка:

r = k_эфc_K. (6)

с эффективной константой

(7)

При высоких концентрациях скорость реакции достигает максимально­го значения и не зависит от c_R

, (8)

т.е. порядок по реагенту равен нулю. Таким образом, порядок реакции в зависимости от концентрации реагента изменяется от первого до нулевого, что характерно для многих каталитических реакций.

Если k₂<<k_-1, то в первой стадии устанавливается равновесие, а вторая является лимитирующей. Тогда согласно (7)

. (9)

где К — константа равновесия 1-й стадии, а уравнение (5) примет вид

(10)

Уравнение (10) широко используется для описания кинетики гомо­генных и гетерогенных каталитических реакций (рис. 26.1,а). По опытным значениям r при различных концентрациях с_R по (10) легко определить К₁ и k₂. Для этого уравнение необходимо привести к линейному виду:

,

а по опытным данным построить график в координатах r — r/с_R (рис.1,б). При r = 0 отрезок на оси абсцисс равен , а при r/с_R = 0, а отрезок на оси ординат равен . Если концентрация катализатора известна, то по графику (рис.1,б) легко находятся значения К₁ и k₂. Для данной реакции k₂ = 0.44 с^-1, a K₁ = 23.3 м³/кмоль.

Кинетические закономерности всех каталитических реакций, конеч­но, не исчерпываются приведенными выше двумя схемами и кинети­ческим уравнением (10). Многие из них включают десятки парал­лельно-последовательных стадий. Установить механизм таких реакций можно на основании детальных кинетических исследований данной реакции в сочетании с другими методами исследования: спектральны­ми, электрохимическими, термохимическими и др. Последние поз­воляют установить наличие, химический состав и строение промежу­точных соединений, их устойчивость и термохимические характерис­тики.

Однако выяснение механизма сложных каталитических реакций и вывод их кинетических уравнений является трудоемким процессом. Поэтому часто ограничиваются исследованием кинетики в узком ин­тервале концентраций. Получаемые при этом кинетические уравнения имеют формальный характер, а входящие в них кинетические констан­ты являются сложным комплексом констант скоростей элементарных стадий.

Так, в разобранном выше примере двухстадийной реакции (а) при низких концентрациях реагента скорость ее описывается уравнением первого порядка, константа которого является комплексом констант первой и второй стадий. Такие константы обычно называют эффектив­ными. Примером этого могут служить соотношения (7) и (9).

Рис. 26.1. Зависимость скорости разложения гидроперекиси тетралина в присутствии стеарата кобальта (с_к= 1·10^-4кмоль/м³) от концентрации реагента:

а - в обычных координатах;б - в прямолинейных коорди­натах уравнения (10)

первой и второй стадий. Такие константы обычно называют эффектив­ными. Примером этого могут служить соотношения (26.7) и (26.9).