Лекция 15. Хемосорбция и кинетика гетерогенных каталитических реакций.

Количественное описание процессов, протекающих при гетерогенном катализе стало возможным в начале прошлого века после работ Ленгмюра (1915) по адсорбции газов на твердые поверхности и Хинсильвуда (1927) по применению законов классической химической кинетики для описания гетерогенных каталитических реакций. В дальнейшем эти модели были существенно усовершенствованы, однако и в настоящее время мы описываем кинетику каталитических реакций, используя усовершенствованные модели Ленгмюра и Хинсильвуда

Изотерма Ленгмюра

В основе теории адсорбции Ленгмюра лежат три положения:1. Абсорбент представляет для адсорбата ограниченное число независимых адсорбционных мест. В каждом месте может адсор­бироваться одна молекула. Такие места могут существовать и при химической, и при молекулярной адсорбции. В первом слу­чае это отдельные ненасыщенные валентности поверхностных ато­мов адсорбента, во втором — это площадки на поверхности или «пещерки» внутри адсорбента.

Независимость мест означает, что адсорбция на одном месте не изменяет условия адсорбции на другом. В частности, это озна­чает, что адсорбция на плоской поверхности должна осуществляться в одном слое (быть мономолекулярной), так как место во втором слое не может быть заполнено, если не заполнено соответствующее место в первом слое.

2. Все адсорбционные места полагаются одинаковыми. В случае, если адсорбция осуществляется на некоторой поверхности, то это положение означает однородность поверхности.

3. Между адсорбированными молекулами отсутствует взаимодействие.

При равновесии скорость адсорбции v↓ должна равняться скорости десорбцииv↑. Чтобы молекула адсорбировалась она должна удариться о поверхность и попасть в незанятое место. Так как число ударов пропорционально концентрации С, а вероятность попасть на незанятое место пропорциональна этому числу, к

v↓=k₁C(1–θ)

где k₁– постоянная,θ— доля занятых мест; следовательно, (1 —θ) — доля незанятых мест.

Молекула десорбируется, когда ее энергия окажется достаточной для того, чтобы оторваться от поверхности. Число таких молекул будет пропорционально общему числу адсорбированных молекул, поэтому

v↑=k₂θ

где k₁– постоянная.

Решая уравнение k₁C(1 -θ) =k₂θотносительноθ, получим:

θ=bC/(1 +bC) (1)

где b=k₁/ k₂.

Если число мест на адсорбенте равно z, тоГ =zθи, следовательно:

Г = zbC/(1 +bC) (2)

Уравнение (XV.3) отвечает изотерме Лангмюра для одн| компонента. Мы видим, что при малых концентрациях(bС << 1 эта изотерма переходит в закон Генри:Г = zС, при этомz — При больших концентрациях(bС >> 1), естественно, возник, насыщение:

На рис. 1 показана кривая, отвечающая уравнению 2, которая представляет собой гиперболу.

Очевидно, что z не должно зависеть от температуры. Для он деления зависимостиb от температуры воспользуемся выведенным ранее соотношением дляz.

Было показано, что

z = Ae^Q/RT, (3)

где А — постоянная,Q— теплота адсорбции.

Учитывая соотношение (3), получим b = b₀e^Q/RT Для вывода уравнения адсорбции смеси следует рассмотреть равенство скорости адсорбции и десорбцииi-того компонента:

v↓=k_iC_i(1 –θ₁–θ₂– … –θ_i)

v↑=k_íθ_i

где С_i— концентрацияi-ого компонента,θ_i— доля поверхности, занятая молекулами этого компо­нента,k_i иk_í — постоянные. Из равенстваv_i↓ =v_i↑, получим:

b_iC_i[1 –Σθ_i] =θ_i(4)

Для решения этой системы уравнений просуммируем обе части уравнения (4) по всем компонентам:

Отсюда

Подставив это выражение в уравне­ние (4), получим

(5)

Из сравнения уравнений (2) и (5) видно, что добавление новых компонентов смеси уменьшает адсорбцию других компо­нентов. В этом проявляется явление адсорбционного вытеснения.

Лангмюровская картина адсорбции является полезной аб­стракцией, передающей важные черты явления. Однако уже вскоре после ее формулировки был обнаружен ряд противоречащих ей фактов.

В частности, теплота адсорбции, в соответствии со вторым и третьим положениями теории Лангмюра, не должна зависеть от степени заполнения. Опыт показал, что в действительности теплота адсорбции падает по мере заполнения. Дальнейшее развитие концепции Лангмюра шло по линии отказа от указанных выше трех положений.

Рис. 1. Изотерма адсорбции Лангмюра