Лекции_1 / Лекция 3

Лекция 3. Теория переходного состояния

Изучение механизмов химических реакций широко использует теоретические представления химической кинетики. Основные задачи химической кинетики – разработка методов констант скоростей элементарных химических реакций в зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагентов и пути реакции. В настоящее время для решения этой задачи используются различные методы. Мы рассмотрим только один из них, наиболее часто применяемый – теорию переходного состояния (активированного комплекса).

В теории переходного состояния (ТПС) анализируется движение ядер по поверхности потенциальной энергии реагирующих частиц. Для построения ППЭ необходима информация об изменении потенциальной энергии при изменении 3n-6 независимых переменных (3n-5 для ???? молекул). Поверхность потенциальной энергии содержит полную информацию о всех химических превращениях системы, однакоее построение для объектов, представляющих интерес для химии, задача в настоящее время и в обозримом будущем совершенно нереальная. Поясним это на примере реакции мономолекулярного распада такой небольшой молекулы, как нитроэтан, имеющей всего 10 атомов. предположим, что по каждой координате мы зададим всего 10 точек. Следовательно, для построения ППЭ необходимо будет определить значения для 10²⁴ точек. Это совершенно нереальная задача. В настоящее время можно говорить только об определении экстремальных точек для нескольких конкретных механизмов.

На примере нитроэтана назовем только несколько наиболее очевидных реакций мономолекулярного распада, информация о которых содержится в ППЭ.

1. Радикальный распад с гомолитическим разрывом наименее прочной в молекуле связи C–NO₂ и образованием свободных радикалов

CH₃ – CH₂ – NO₂ → CH₃ – CH₂^• – NO₂^•.

2. Газофазное элиминирование HNO₂ (этот процесс был достаточно подробно изучен в предыдущей лекции)

CH₃ – CH₂ – NO₂ → H₂C = CH₂ + HNO₂.

3. Реакция изомеризации в нитрит с его последующим распадом по различным механизмам:

CH₃ – CH₂O^• – NO₂

CH₃ – CH₂ – NO₂ → CH₃ – CH₂O – N = O

CH₃ – HC = O + HNO₂

4. Внутримолекулярный перенос водорода к нитрогруппе с образованием аци-нитрометана:

OH

CH₃ – CH₂ – NO₂ → CH₃ – CH = N

O

и множество других процессов, в том числе бимолекулярные реакции рекомбинации радикалов CH₃ – CH₂^• – NO₂; H₂C^• = CH₂ + HNO₂; реакции NO₂^• и CH₃^• – CH₂ с исходной молекулой и т.д.

Для наглядного представ­ления этой гиперповерхности используют сечения вдоль координат, существенных для протекающей реакции. Напри­мер, при диссоциации линей­ной трехатомной молекулы YXY → YX + Y потенциаль­ную энергию можно предста­вить как функцию двух межъя­дерных расстояний, для изображения которой исполь­зуют линии уровня (рис. 1).

Рис. 1. Поверхность потенциальной энергии для симметричной трехатомной молекулы YXY. Симметричное колебание происходит вдоль линии АВ, а асимметричное, приводящее к распаду, - вдоль линий ОС или OD.

Одномерную кривую, ха­рактеризующую путь с наи­меньшей энергией, по которому происходит реакция, называют координатой реакции. Сечение поверхности вдоль этой кривой дает профиль потенциальной энергии для реакции (рис. 2), на котором имеется максимум.

Все конфигурации ядер, соот­ветствующие малой области вблизи этого максимума, назы­вают активированным комплексом, или переходным состоянием для данной реак­ции. Активированный комплекс можно рассматривать как обычную молекулу с той разницей, что одна колебательная степень свободы заменена на поступа­тельное движение вдоль координаты реакции. Разница между нулевыми энергиями колебаний активированного комплекса и реагентов составляет энергию активации реакции E₀.

Рис. 2. Профиль потенциальной энергии для реакции YXY → Y + XY. Координата реакции - расстояние вдоль линии ОС на рис. 1

В теории активированного комплекса (ТАК) элементарную реакцию рассматривают как одномерное поступательное движение по координа­те реакции. Для расчета констант скорости используют следующие допущения.

1. Молекулярная система, движущаяся по поверхности потенциаль­ной энергии в направлении продуктов реакции и достигшая вершины барьера, неизбежно превращается в продукты реакции.

2. Движение по пути реакции может быть описано в терминах клас­сической механики без учета квантовых эффектов.

3. Элементарная реакция происходит адиабатически, т.е. без перевода на другую поверхность потенциальной энергии.

4. Элементарную реакцию представляют как мономолекулярный распад активированного комплекса по схеме:

Предполагается, что химическая реакция протекает без нарушения равновесного распределения молекул реагентов по энергиям, а между реагентами и активированным комплексом существует квазиравнове­сие, поэтому концентрацию активированных комплексов можно выразить через термодинамическую константу равновесия.

Дальнейшее рассмотрение основных положений теории переходного состояния мы проведем на примере мономолекулярных реакций изомеризации. Обобщение полученных результатов на бимолекулярные и тримолекулярные реакции труда не представляет.

Мономолекулярная реакция является простейшим и наиболее общим химическим процессом. Однако для ее протекания необходимо, чтобы реагирующие молекулы могли накопить внутреннюю энергию, достаточную для разрыва определенной связи или для перегруппировки атомов. Эту энергию, называемую энергией активации, молекула набирает при последовательных «благоприят­ных» соударениях с другими молекулами газовой фазы или со стенками сосуда. Гораздо чаще, конечно, проис­ходят соударения, при которых богатые энергией моле­кулы отдают часть энергии партнерам, имеющим мень­ший запас энергии.

Если бы удалось наблюдать за богатой энергией многоатомной молекулой в газе, то можно было бы заметить, что в интервале между столкновениями, дли­тельность которого велика по сравнению со временем столкновения, энергия продолжает перераспределяться между разными частями молекулы в результате того, что атомы совершают «не совсем гармонические» коле­бания. При нормальных условиях в газе между двумя последовательными столкновениями молекулы проте­кает 10^-9.3 сек. Между тем за это время в молекуле успеет произойти около 10 000 колебаний атомов (при частоте 600 см^-1 в секунду совершается 600·3·10¹⁰ = 1.8·10¹³ колебаний). Поэтому можно ожидать, что бо­гатая энергией молекула может принимать множество различных конфигураций. Если некоторые из них соот­ветствуют локализации энергии, достаточной для раз­рыва связи, для диссоциации или для преодоления вращающейся группой барьера, происходит химическая реакция.

Наилучшую количественную модель реакции дает теория переходного состояния, разработанная Эйрингом и его сотр. Согласно этой теории, молекулы, об­ладающие энергией и геометрической конфигурацией, необходимыми для преодоления энергетического барье­ра, отделяющего реагенты от продуктов реакции, нахо­дятся в «виртуальном» равновесии с нормальными, не­возбужденными молекулами. Скорость реакции равна произведению концентрации таких молекул, находя­щихся в переходном (активированном) состоянии, на константу скорости преодоления ими энергетического барьера. Для простого случая мономолекулярной изо­меризации А → В может быть записана схема

(1)

где А* — молекула А с необходимым для изомеризации запасом энергии и А^≠ — та же молекула А*, но уже имеющая геометрическую конфигурацию, соответствую­щую вершине потенциального барьера или переходному состоянию. Схему можно проиллюстрировать диаграм­мой энергия — координата реакции (рис. 3).

Нужно отметить, что, поскольку все реакции в прин­ципе обратимы, аналогичную схему можно записать для В, причем соответствующее переходное состояние В^≠ должно быть идентично А^≠ во всех отношениях, кроме фазы движения атомов или групп, образующих молекулы. Фаза движения атомов в В^≠ отвечает пере­ходу от состояния В к состоянию А. Обратное справед­ливо для А^≠. Для простейшего случая цис-транс-изоме-ризации, например CHD = CHD можно записать

Особенностью переходного состояния этой реакции является то, что в нем плоскости обеих метиленовых групп повернуты друг по отношению к другу на 90°. В этой точке одно направление вращения соответствует переходу цис → транс, а противоположное — транс → цис.

Рис. 3. Диаграмма энергия — координата реакции для экзотер­мической мономолекулярной реакции. В качестве координаты реак­ции может служить любая внутримолекулярная координата или комбинация таких координат, которая однозначно характеризует развитие элементарного акта. Сплошной линией показана потен­циальная энергия молекулы при равной нулю кинетической энергии движения вдоль координаты реакции. В случае цис-транс-изомери-зации за координату реакции можно принять угол взаимного вра­щения групп, связанных двойной связью.

Если k_A^≠ — удельная стехиометрическая константа скорости преодоления барьера, то, пренебрегая обрат­ной реакцией, выражение для скорости изомеризации можно представить в виде

(2)

При равновесии A^≠ с A, зная константу равновесия K_A^≠ можно определить [A^≠] = K_A^≠[A], откуда

и, таким образом, константа скорости изомеризации первого порядка определится соотношением

. (3)

В системе AB находящейся в равновесии, одина­ковое число молекул пересекает барьер в противопо­ложных направлениях. Можно считать, что движению через барьер соответствует нормальная координата частиц в переходных состояниях (A^≠ и В^≠). Движение вдоль этой нормальной координаты может быть охарак­теризовано частотой v^≠ вращения на 360^o (т. е. от A^≠ к В^≠ и обратно к A^≠). Причем k_A^≠= k_B^≠=2ν^≠. Далее полная концентрация частиц в переходном состоянии равна [A^≠] + [В^≠], и, поскольку [A^≠]_eq = [В^≠]_eq, можно сразу записать [A^≠] = ½K^≠[A], где K^≠ = K_A^≠ + K_B^≠ является истинной константой равновесия для всех частиц в переходном состоянии (как A^≠, так и В^≠). По­этому выражение (3) можно переписать в виде

k_A = ν^≠ K^≠. (4)

Существенное предположение, которое делается в теории переходного состояния, заключается в том, что в системах, далеких от равновесия, когда обратной реакцией В → А можно пренебречь и [В^≠] << [A^≠],концентрация A^≠ принимается такой же, какой бы она была при условии, что [В^≠] = [A^≠]. Для выполнения этого условия необходимо, чтобы каждая частица A^≠, образующаяся из В^≠, давала только А; другими сло­вами, чтобы ее роль в образовании A^≠ была незначи­тельной. Такое предположение представляется оправ­данным.

Если теперь исключить из K^≠ вклад, соответствую­щий колебанию, замененному в переходном состоянии движением через барьер, то на основании формул ста­тистической механики получим

(5)

и, разлагая экспоненту в ряд, при условии, что hv^≠ << kT, получим

.

Подставив это выражение в уравнение (4), получим основную формулу теории переходного состояния

(6)

Чтобы упростить обозначения, отбросим штрих в кон­станте равновесия, не забывая при этом, что в новом обозначении K^≠ не содержит вклада, соответствующего колебанию с частотой ν^≠. В выражения (6) и (2) обычно вводят трансмиссионный коэффициент или коэффициент прохождения χ ≤ 1. Он учитывает возможность того, что некоторая доля молекул A^≠, а именно (1 – χ), может вернуться в состояние A*, так и не преодолев барьера и не превратившись в В*. Об этой величине известно очень мало. Она сложно зави­сит от формы поверхности потенциальной энергии у вер­шины барьера. Как правило, коэффициент χ принимают равным 1, и для простоты мы не будем учитывать этот коэффициент.

Хотя формула (6) была выведена для изомери­зации, она достаточно обща, так как не существует принципиальных различий между изомеризацией и дру­гими мономолекулярными реакциями. Поскольку мож­но, считать, что при бимолекулярных и тримолекулярных процессах образуются комплексы, находящиеся в равновесии с реагентами, то такое равновесие можно характеризовать константой равновесия К^≠, и, следо­вательно, выражение (6) оказывается применимым для процессов любой сложности, если скорость их про­текания лимитируется единственной стадией, а именно стадией преодоления энергетического барьера в пере­ходном состоянии. Для бимолекулярной реакции

константа скорости

,

где К_AB — константа равновесия образования [AВ^≠] из А и В.

Важность результата, полученного с помощью тео­рии переходного состояния, заключается в том, что лю­бую «равновесную» константу скорости можно предста­вить как произведение универсального частотного фак­тора kT/h, который при 300° К равен 6.3·10¹² сек^-1 и термодинамического фактора K^≠, который зависит только от энергии и строения переходного состояния. Таким образом, скорость реакции не зависит от особен­ностей процесса столкновения.

Можно ожидать, что для вычисления K^≠ окажутся пригодными те же приемы и правила аддитивности, которые используются для определения обычных тер­мохимических величин, поскольку

– RT In K^≠ = ΔG°^≠ = ΔH°^≠ – Т ΔS°^≠.