Лекции_1 / Лекция 2

Лекция 2. Механизм химической реакции

Понятие механизма реакции является одним из наиболее фундаментальных в современной химии. Знание механизма позволяет подобрать оптимальные условия получения необходимых продуктов, уменьшить нежелательные примеси, уменьшить энергетические затраты, улучшить экологические условия получения различных материалов. Знание механизма позволяет наиболее просто и естественно систематизировать большой по объему фактический материал, что существенно упрощает процесс обучения. Например, долгое время основным способом систематизации в органической химии был принцип изложения материала по классам органических соединений. Это приводило к резкому увеличению объемов учебников. Например, один из лучших учебников, используемых в университетах и химических вузах многих стран мира, написанный лауреатом Нобелевской премии по химии П. Карером имел объем около 80 печатных листов (1200 страниц). Использование классификации по механизму реакции позволило существенно уменьшить объем фактического материала и повысить уровень изложения.

Под механизмом реакции понимается последовательность элементарных превращений, приводящих взаимодействующие молекулы к продуктам реакции. В подавляющем большинстве случаев последовательность элементарных реакций не совпадает со стехиометрическими уравнениями. Пожалуй, одним из немногих исключений является реакция:

2NO₂ N₂O₄

Хорошим примером, иллюстрирующим сложность воз­никающих проблем, является простейшая реакция — горе­ние водорода. Стехиометрическое уравнение этой реакции выглядит так:

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О.

Однако хорошо известно, что это уравнение не имеет практически никакого отношения к тому, как на самом деле протекает химическое превращение. Если смешать водород с кислородом при комнатной температуре в темноте, то не удастся обнаружить никакой реакции. В то же время при повышении температуры или световом воздействии может произойти взрыв. Эта реакция исследовалась кинетиками в течение многих лет, так как она является простейшим при­мером открытых Н.Н. Семеновым (Семенов Н.Н., 1925) цеп­ных разветвленных реакций, к которым относятся очень мно­гие практически важные процессы горения.

На самом деле в смеси водорода с кислородом происхо­дит большое число так называемых элементарных реакций.

В частности, установлено, что при достаточно низких давле­ниях основную роль играют следующие реакции:

0. Н₂ + О₂ → ОН + ОН – 18.6 ккал/моль — зарождение цепей,

1. ОН + Н₂ → Н₂О + Н + 14.7 ккал/моль — продолжение цепей,

2. Н + О₂ → ОН + О – 16.6 ккал/моль — разветвление,

3. О + Н₂ → ОН + Н – 1,9 ккал/моль — разветвление,

4. О, Н, ОН + стенка — гибель.

Полная схема реакции гораздо сложнее — она включает 24 реакции. Изучение таких сложных реакций, когда на­ряду с химическими реакциями надо учитывать диффузион­ные процессы, а также процессы тепло- и массопереноса, составляет предмет макрокинетики. Однако, как правило, определяющую роль в макрокинетическом процессе играют разыгрывающиеся на микроуровне элементарные процессы химического превращения при столкновениях молекул.

Строго говоря, полное исследование механизма реакции предполагает получение полной информации об изменении координат и энергий взаимодействующих на частицу в процессе реакции.

Молекулы состоят из атомов, занимающих определен­ные положения относительно друг друга. Это располо­жение атомов является, как правило, положением стабильного равновесия: небольшие смещения любого из атомов приводят к появлению сил, возвращающих их в равновесные положения. Спектральные и диффракционные методы часто позволяют опреде­лять расстояния между атомами в молекулах (длины связей) с точностью до ±1 нм, а значения углов между связями — в пределах ±0,5°.

Если смещения одного или нескольких атомов в одной или нескольких молекулах сравнительно вели­ки, исходная структура молекул может не сохраниться: вместо этого атомы займут новые стабильные конфигурации в новых молекулах, т. е. произойдет химическая реакция. Для осуществления достаточно больших смещений и, следовательно, химической реакции необходима энергия, превышающая среднюю энергию, которой обладают молекулы при данной температуре. При любой определенной температуре столкновения между молекулами будут приводить к молекулам с различной энергией. При этом некоторые молекулы могут приобретать энергию, достаточную реакции. Чем выше температура, тем выше средняя молекул и тем большее число молекул иметь энергию, большую критической, необходимую для протекания реакции. Молекулы могут приобретать энергию и другими путями, наиболее важный источник энергий — видимый или ультрафиолетовый свет, поглощение которого приво­дит к возбуждению электронных уровней молекулы. Для того чтобы полностью понять механизм органической реакции, необходимо знать точное положение атомов в реагирующих молекулах как функцию от времени в процессе их превращения в продукты реакции через любые возможные интермедиаты.

Это - цель, которая никогда не может быть достигнута в полном объеме. Спектральные и диффракционные ме­тоды, с помощью которых определяется химическая структура молекулы, мало приспособлены для наблю­дения за изменениями структуры, которые происхо­дят в течение химических реакций за время 10^-13 — 10^-14 с, так как это время сравнимо со временем, необходимым для молекулярного колебания или столкновения молекул. Следовательно, наше знание механизма реакций должно основываться на косвен­ных данных.

Можно получить данные, которые опровергнут тот или иной предлагаемый механизм реакции, однако имеющиеся данные полностью доказывают правильность предложенного механизма. Учитывая это, механизм реакции считается установленным, когда ши­рокий ряд данных свидетельствует в его пользу. Однако с течением времени могут появиться новые факты, которые заставят видоизменить или отбросить этот механизм.

В настоящее время для изучения механизмов химических реакций используется большое число экспериментальных и теоретических методов исследования. С некоторыми их этих методов мы познакомимся на следующих лекциях. Отметим, что в последние десятилетия ценную информацию о механизмах сложных многостадийных реакций удалось получить на основе современных квантово-химических методов.

Во многих случаях результаты теоретического исследования хорошо согласуются с экспериментальными данными и позволяют получить важный дополнительный материал о механизмах реакций, а также о влиянии заместителей на величину энергии активации.

Реакция элиминирования HNO₂ через плоское пятичленное переходное состояние является одним из наиболее изученных теоретически и экспериментально процессов термического распада нитросоединений. Впервые механизм этой реакции был теоретически изучен около 30 лет назад с использова­нием метода MINDO/3. Полученные результаты позво­лили сделать важный для понимания основных закономер­ностей влияния заместителей на энтальпию (энергию) акти­вации реакции вывод о том, что переходное состояние, вопреки принятым ранее представлениям, является непо­лярным, т.е. дипольный момент ПС меньше, чем у исходных молекул (нитроэтана, 1-нитропропана и ряда других нит­роалканов, не содержащих атомов галогенов). В дальнейшем этот вывод был подтвержден расчетами с использованием неэмпирических и DFT-методов, которые позволили добиться хорошего согласия экспериментальных и расчет­ных значений энергии активации. Теоретическое изучение реакции элиминирования HNO₂ особенно подробно проводилось для нитроэтана (табл. 2). Полученные с использо­ванием ряда неэмпирических и DFT-методов значения эн­тальпии активации реакции хорошо согласуются с экспери­ментальными значениями энергии активации газофазного распада нитроэтана (188.3 кДж·моль^-1).

Результаты неэмпирических и полуэмпирических мето­дов дают несколько различающуюся картину структуры ПС и механизма реакции. По данным методов MINDO/3 и РМЗ, в ПС наиболее сильно увеличивается длина связи С–Н, образованная участвующим в реакции атомом водорода. Все остальные использованные методы предсказывают, что наиболее сильно в ПС изменяется длина связи С–N, которая практически уже разорвана. Учитывая, что полуэмпириче­ские методы существенно завышают энтальпию (энергию) активации реакции, а неэмпирические и DFT-методы дают в целом хорошо согласующиеся с результатами эксперимента оценки, можно полагать, что их предсказания структуры ПС являются более надежными. Поскольку метод B3LYP с различными базисами дает достаточно надежные резуль­таты, дальнейшее изучение влияния заместителей в работах проводилось с использованием метода B3LYP/6-31G(d). Наиболее важные из полученных данных представлены в табл. 2.

Анализируя основные изменения геометрических пара­метров реакционного центра в переходном состоянии по сравнению с исходными молекулами (см. табл. 1-2), можно объяснить изменение энтальпии активации реакции в ряду нитроалканов. Так, для нитроалканов нормального строения уменьшение энтальпии активации можно связать с уменьше­нием в ПС величин r(C–H) и r(N–О). Например, эти величины в реакциях 1-нитропропана и 1-нитробутана меньше, чем для нитроэтана, на 2.8 и 0.4 пм соответственно. С учетом различий в прочности связей эти изменения пере­крывают относительно более сильное растяжение связи С–N для указанных соединений, поэтому энтальпии актива­ции для них меньше, чем для нитроэтана. Интересно, что как геометрические параметры исходных молекул и ПС, так и барьеры реакций элиминирования HNO₂ из 1-нитропропана, 1-нитробутана и 1-нитропентана практически совпадают. Отметим, что для многих изученных нитроалканов измене­ния энтальпии активации и энергии диссоциации связи С–N происходят согласованно (рис. 1).

Если в реакции участвуют группы NO₂ при вторичном или третичном атоме углерода, уменьшение энтальпии акти­вации происходит монотонно в ряду соединений с увеличе­нием длины формирующейся в ПС двойной связи С=С. Понятно, что чем больше длина этой связи, тем меньшим энергетическим затратам соответствует перестройка одинар­ной связи С–С в двойную в ПС. Согласие расчетных и экспериментальных значений энергий активации можно признать достаточно хорошим. Средняя погрешность рас­чета для реакций мононитроалканов составляет 5.6 кДж-моль^-1.

Таблица 1. Основные геометрические параметры переходного состояния и энтальпии активации реакции элиминирования HNO₂ из нитроэтана по данным различных квантово-химических методов.

Для динитроалканов точность экс­периментальных значений энергий активации газофазного элиминирования HNO2, пересчитанных из данных, которые получены для реакции присоединения азотистой кислоты к алкенам, значительно ниже. Однако и в этом случае в целом достигается удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных величин энергии активации.

Таблица 2. Геометрические параметры переходного состояния и энергии активации реакции элиминирования HNO2 из некоторых нитроалканов (метод B3LYP/6-31G(d), Т = 600 К) (нумерацию атомов см. в табл. 1).

Значительный интерес представляют теоретические оценки барьеров реакции элиминирования HNO₂ из 1,1-динитроэтана и 1,1-динитропропана. Расчет предсказы­вает в этом случае небольшое (на 13.5 и 13.9 кДж-моль^-1) уменьшение энтальпии активации реакции по сравнению с нитроэтаном и нитропропаном соответственно. Хотя энер­гия активации радикального распада и величина D(C–N) для этих соединений уменьшаются сильнее (на 30-35 кДжмоль^-1), все же при проведении эксперимен­тальных исследований нельзя полностью исключать возмож­ный вклад распада по механизму элиминирования в суммарную константу скорости. При этом следует иметь в виду, что по сравнению с мононитросоединениями экспери­ментальное изучение гем-динитроалканов проводилось при существенно более низких температурах.

Определенные успехи были достигнуты и при расчете предэкспоненциального множителя реакции. Впервые теоре­тическая оценка Л-фактора реакции газофазного элиминиро­вания HNO₂ для нитроэтана, 1-нитропропана, 1-нитробутана была проведена полуэмпирическим методом MINDO/3 с учетом заторможенного вращения функциональных групп, непосредственно примыкающих к реакционному центру, на основе модели симметричного волчка. Результаты расчета в целом достаточно хорошо передавали как тенденции изме­нения в ряду соединений (уменьшение lgA при переходе от нитроэтана к 1-нитробутану), так и абсолютные значения предэкспоненциального множителя. При этом расчетные оценки величины lgA систематически превышают резуль­таты эксперимента на 0.25-0.3. Анализ полученных данных показал, что вращательные составляющие статистической суммы практически не дают вклада в изменение lgA, что связано с незначительным изменением моментов инерции молекул в процессе перехода из основного состояния в пере­ходное. Статистическая сумма внутреннего вращения в ПС во всех соединениях меньше, чем в основном состоянии, причем практически на одну и ту же величину. Из этих данных был сделан вывод, что в ПС происходит «заморажи­вание» внутреннего вращения группы NO₂. Основной вклад в изменение Л-фактора реакции вносит колебательная соста­вляющая, во всех случаях ее значение в ПС больше, чем в основном состоянии. Известно, что метод MINDO/3 дает большие ошибки при расчете частот колебаний. Вместе с тем частотные вклады в колебательную статистическую сумму правильно отражают реальную тенденцию изменения А-фактора реакции в ряду нитроалканов.

В настоящее время получены достаточно подробные расчетные данные по частотам колебаний и барьерам вращения функциональных групп ¹⁵ в молекулах нитроалка­нов, которые хорошо согласуются с имеющимися (к сожалению, малочисленными) результатами экспери­мента. Это позволило более подробно рассмотреть особен­ности влияния строения молекул на изменение в ряду нитроалканов предэкспоненциального множителя реакции газофазного элиминирования HNO2.

Проведенное с использованием гибридного DFT-метода B3LYP исследование показало, что неплохие результаты для всех экспериментально изученных нитроалканов могут быть получены на основе наиболее простой модели — полностью заторможенного вращения функциональных групп в исход­ных молекулах и ПС. С учетом того, что в ПС часть вращений «заморожена», данная модель должна давать завышенные оценки Л-фактора. Результаты расчета под­тверждают, что для большинства реакций действительно наблюдается подобная тенденция, однако согласие расчет­ных и экспериментальных оценок в целом следует признать достаточно хорошим. Исключение составляют расчетные значения А-фактора реакции элиминирования HNO₂ для соединений с группами NO₂ у вторичных и третичных атомов углерода. Установлено, что для всех изученных экспери­ментально нитроалканов хорошо согласующиеся с экспери­ментом оценки могут быть получены при использовании наиболее общей модели – заторможенного асимметричного вращения всех функциональных групп реакционного центра. Хорошее согласие расчетных и экспериментальных значений lgА проиллюстрировано на рис. 2.

Приведенные данные показывают перспективность ис­пользования современных квантово-химических методов для оценки А-фактора реакции газофазного элиминирования HNO₂. Вместе с тем эта важная и интересная проблема нуждается в дополнительном изучении.

Рис. 2. Корреляция между значениями ΔH^# и D(C–N) для нитроалканов (коэффициент корреляции 0.954).

1 — (CH₃)₃CNO₂, 2 — (CH₃)₂C(NO₂)CH₂CH₃, 3 — (CH₃)₂C(NO₂)CH(CH₃)₂, 4 — CH₃CH(NO₂)CH₂C₃H₇, 5 — CH₃CH(NO₂)CH₃, 6 — CH₃CH(NO₂)CH₂CH₃, 7 — CH₂(NO2)CH₂CH(CH₃)₂, 8 — C₅H,₂CH₂NO₂, 9 — C₂H₅CH₂NO₂, 10 — C₃H₇CH₂NO₂, 11 — CH₂(NO₂)CH(CH₃)₂, 12 — CH₃CH₂NO₂.

Рис. 3. Корреляция между расчетными (с учетом асимметрич­ного внутреннего вращения относительно всех связей, примы­кающих к реакционному центру) и экспериментальными значениями lgА (с^-1) для реакции элиминирования HNCh из нитроалканов (Т = 600К) (коэффициент корреляции 0.958). 1 — CH₂(NO₂)CH(CH₃)₂, 2 — C₃H₇CH₂NO₂, 3 — C₅H₁₂CH₂NO₂, 4 — C₄H₉CH₂NO₂, 5 — CH₂(NO2)CH₂CH(CH₃)₂, 6 — C₂H₅CH₂NO₂, 7 — CH₃CH₂NO₂, 8 — CH₃CH(NO₂)CH₂CH₃, 9 — CH₃CH(NO₂)CH₃, 10 — CH₃CH(NO₂)CH₂C₃H₇, 11 — (CH₃)₂C(NO₂)CH₂CH₃, 12 — (CH₃)₂C(NO₂)CH(CH₃)₂, 13 — (CH₃)₃CNO₂.

В дальнейшем мы рассмотрим некоторые особенности использования современных квантово-химических методов для изучения механизмов химических реакций более подробно. Отметим, что в настоящее время квантово-химические методы стали важнейшим инструментом изучения механизмов химических реакций.