III. Механизм термического распада нитроалкенов

Долгое время предполагали, основываясь на близости энергий активации и предэкспоненциальных множителей реакций нитроалканов и нитроалкенов с одинаковым числом атомов углерода, что нитроэтилен (С1) и ряд других ос-нит-роалкенов распадаются по механизму элиминирования HNO₂. Однако если для мононитроалканов этот механизм подтверждается подробными данными о составе продуктов, то в случае нитроэтилена надежные сведения по составу продуктов на начальных стадиях разложения отсут­ствуют, и данный механизм является гипотетическим.

В 1998 г. на основании квантово-химических расчетов было установлено, что барьер реакции элиминирования азотистой кислоты из нитроэтилена (табл. 4) существенно превышает экспериментально измеренную энергию актива­ции газофазного распада (191.9 кДж·моль^-1). Эти различия достигали 33.5-50.2 кДж·моль^-1 (для разных наборов базисных функций), что выше возможной погреш­ности оценки барьеров реакций методом функционала плот­ности B3LYP/6-311++G(df,p) (погрешность расчета оценивалась сравнением вычисленных и экспериментальных энтальпий образования для большого числа молекул и ради­калов.

Полученная методом МР4/6-311+G(d,p)//MP2(FC)/6-31G(d,p) величина барьера элиминирования HNO₂ из нитроэтилена (см. табл. 4) превышает не только экспериментальное значение, но и оценку методом B3LYP/6-311++G(df,p).

Рассмотрены и другие процессы распада нитроэтилена, а именно:

C₂H₃NO₂ → C₂H₃^• + NO₂^•, (6)

C1

C₂H₃NO₂ → [C2]^≠ → [C₂H₂ + H – O – N­­ = O], (7)

C3

C₂H₃NO₂ → [C4]^≠ → C₂H₃ – O – N­­ = O, (8)

C5

C₂H₃NO₂ → [C6]^≠ → CH₂ = C = N(O) – OH, (9)

C7

C₂H₃NO₂ → [C8]^≠ → ^•CH = CH – N^•O – OH, (10)

C9

Энергетические характеристики этих процессов приве­дены в табл. 4, структуры и общие заряды на атомах в переходных состояниях С2, С4, С6, С8 и продуктах СЗ, С5, С7, С9 реакций (13)-(17) представлены на рис. 7. Этот же рисунок включает данные о распределении спиновой плот­ности на атомах в переходном состоянии С8 и продукте С9 процесса (17), которые доказывают, что данный процесс протекает через синглетное бирадикальное переходное состояние и в результате получается синглетный бирадикальный продукт.

Как видно из табл. 4, энтальпии активации всех рассмот­ренных выше реакций существенно превышают эксперимен­тальную величину энергии активации газофазного распада нитроэтилена. Более выгодно образование циклического продукта — 4H-1,2-оксазет-2-оксида (С11).

(11)

Таблица 4. Энтальпии активации процессов (6) —(11), рассчитанные разными методами.

Результаты исследования вторичных процессов распада соединения СИ суммированы на рис. 2.

Наиболее вероятное развитие процесса состоит в обра­зовании синглетного бирадикального интермедиата С12 (рис. 3), который может распадаться тремя способами. Пер­вый из них связан с рядом конформационных переходов (С12 → С13 → С14), после которых бирадикал С14 распада­ется на формальдегид и нитрилоксид (С15). Второй - с перегруппировкой в (Z)-2-(гидроксиимино)ацетальдегид (С16) с последующим его разложением на синильную и муравьиную кислоты (С18). Третий - с перегруппировкой в 2-нитрозоацетальдегид (С19) с последующим распадом илина монооксид углерода, метальный радикал и NO (C21), или на синильную кислоту, воду и СО (С26), или на монооксид углерода и аммиак (С32).

Рис. 2. Схема распада 4H-1,2-оксазет-2-оксида (СП) (метод B3LYP/6-311++G(df,p)). Около стрелок указаны относительные энтальпии образования переходных состояний соответствующих процессов (в кДж·моль^-1). За ноль выбрана энтальпия образования нитроэтилена.

Рис. 3. Длины связей (пм) и заряды на атомах (спиновые плот­ности) (в а. е.) для переходного состояния СЗЗ и продукта С12 реакции образования синглетного бирадикала 4H-1,2-оксазет-2-оксида (метод B3LYP/6-31G(d)).

Образование циклического интермедиата СИ при рас­паде нитроэтилена (С1) подтверждается данными масс-спектрометрии.⁷⁴ В масс-спектрах продуктов термического распада наблюдаются интенсивные пики ионов с m/z 44 ([М–НСО]⁺) и m/z 43 ([М - Н₂СО]⁺), позволившие предложить механизм, включающий образование соединений СИ и С19. Кроме того, в масс-спектрах продук­тов разложения нитроэтилена присутствуют пики, отвечаю­щие ионам [М–СО]⁺, [М–СН₃]⁺, [M–NO]⁺ и др., что подтверждает выводы о реализации механизма, представ­ленного на рис. 2.

Однако использование результатов масс-спектрометрического анализа для обсуждения механизма реакции вызывает определенные возражения, так как в ходе подобного эксперимента могут распадаться не сами моле­кулы, а их катион-радикалы. Химические реакции последних имеют барьеры активации, существенно отличающиеся от барьеров аналогичных процессов с участием молекул, что было доказано расчетами газофазного мономолекулярного распада катион-радикала нитроэтилена (D1) методом B3LYP/6-31G(d).