Презент лекций ОХТП
.pdfВолокнообразующие - полимеры, которые
превращаются в волокна вытяжкой в нитеподобные материалы, длина которых в 100 раз превышает их диаметр.
После снятия нагрузки полученная нить не восстанавливает свои первоначальные размеры, а сохраняет свой деформированный вид. Такие материалы обладают
высокими жесткостью и прочностью и способны лишь к необратимым деформациям.
Искусственные волокна получают путем полимераналогичных превращений природных полимеров, ,
а синтетические волокна получают путем полимеризации низкомолекулярных веществ.
Жидкие смолы – олигомеры - вязкие жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета.
13
Три основных способа:
∙полимеризация,
∙поликонденсация
∙реакции полимераналогичных превращений.
14
Для полимеризации требуются мономеры, т.е. вещества, способные под влиянием тепла, света, облучения
или катализаторов соединяться друг с другом без выделения низкомолекулярных продуктов и образовывать длинные цепи полимера, строение элементарного звена которого такое же, как и исходного мономера.
nCH2=CHX → [-CH2-CH(Х)-]n
Среди полимеризующихся мономеров наибольшее распространение получили соединения с двойной углерод- углеродной связью : моноолефины (этилен, пропилен, изобутен), диены (бутадиен-1,3 и изопрен), стирол, виниловые и различные галогенсодержащие мономеры: винилацетат СН2=СН-ОСОСН3, винилхлорид СН2=СНСl, акриловые мономеры акрилонитрил СН2=СНСN, метилметакрилат СН2=С(СН3)СООН.
15
При поликонденсации, как правило, выделяется низкомолекулярное вещество, а состав образующихся полимеров отличается от состава взятых реагентов.
Поэтому последние правильнее называть исходными веществами для синтеза поликонденсационных полимеров. Чтобы происходил непрерывный рост макромолекулы,
исходные вещества должны иметь не менее двух функциональных групп, способных реагировать друг с другом. Так при образовании полиэфиров взаимодействуют
гидрокси и карбокси группы с выделением низкомолекулярного продукта - воды:
nHO-R-OH + n HOOC-R`-COOH ↔ HO-(R-OOC-R`-)nCOOH + n H2O
16
Исходные вещества для поликонденсационных процессов принадлежат к разнообразным ди- и полифункциональным соединениям. Это дикарбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды, гликоли, полигликоли, диамины и т.д.
Адипиновая кислота НООС-(СН2)4-СООН, Терефталевая кислота НООС-С6Н4-СООН Глицерин НОСН2-СН(ОН)-СН2ОН Гексаметилендиамин Н2N-(CH2)6-NH2
и ряд других.
17
Полимераналогичные превращения. Это
химические реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, в ходе которых изменяется природа связанных с основной цепью функциональных групп, но сохраняется длина и строение скелета основной цепи.
18
Получение синтетических полимеров методом полимеризации
В общем виде реакции образования макромолекул можно представить следующими схемами
n(А=В)→ (-А - В-)n. n(А-В)→ (-А-В-С-)n
С
Полимеризация мономеров может протекать по различным механизмам: радикальному, ионному, включающему анионный и катионный процессы, ионно- координационному.
19
Полимеризация по радикальному механизму.
Три основные стадии - образование активных центров (инициирование), рост и обрыв цепи.
В зависимости от способа образования свободных радикалов (инициирования):
∙термическая,
∙фотохимическая,
∙радиационная (под действием γ - лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов);
∙химически инициированная полимеризация.
20
Дитретбутилпероксид (ДТБП) распадается в образованием свободных радикалов при 135-145° С
(СН3)3С-О-О-С(СН3)3→ 2(СН3)3-С-О∙
(СН3)3-С-О∙→СН3∙ + (СН3)2-С=О
Динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК, порофор) распадается с выделением азота, также образуя
два радикала
NC-(CH3)2C-N=N-C(CH3)2-CN → 2NC-(CH3)2C∙ +N2
Окислительно-восстановительные системы
Н2О2 + Fe 2+ → НО∙ + НО- + Fe3+
21
Возникновение реакционной цепи:
R∙ + СН2=СНX →RСН2-СХН∙ Рост цепи:
RСН2-СХН∙ +nСН2=СНХ→R-[- СН2-СНХ-]n-СН2ХСН∙ Рекомбинация:
Р-СН2-ХСН∙ + ∙СНХ-СН2-Р → Р-СН2--СНХ-СНХ-СН2-Р Диспропорционирование:
Р-СН2-ХСН∙ + ∙СНХ-СН2-Р → Р-СН2-СН2Х + ХСН=СН-Р Передача цепи:
Р-СН2-ХСН∙ + RH → Р-СН2-ХСН2 + R∙
Передача цепи на мономер дает начало новой цепи R ∙ + СН2=СНХ →R-СН2-ХСН∙
22