23)Спиртами (или алканолами) называются органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (групп —ОН), соединенных с углеводородным радикалом.

По числу гидроксильных групп (атомности) спирты делятся на: •   одноатомные •   двухатомные(гликоли) •    трехатомные.

По характеру углеводородного радикала выделяют следующие спирты: •    предельные, содержащие в молекуле лишь предельные углеводородные радикалы •    непредельные, содержащие в молекуле кратные (двойные и тройные) связи между атомами углерода •    ароматические, т. е. спирты, содержащие в молекуле бензольное кольцо и гидроксильную группу, связанные друг с другом не непосредственно, а через атомы углерода.

Органические вещества, содержащие в молекуле гидрок-сильные группы, связанные непосредственно с атомом углерода бензольного кольца, существенно отличаются по химическим свойствам от спиртов и поэтому выделяются в самостоятельный класс органических соединений — фенолы. Например, гидроксибензол фенол. Подробнее со строением, свойствами и применением фенолов мы познакомимся позже. Существуют и полиатомные (многоатомные) спирты, содержащие более трех гидроксильных групп в молекуле. Например, простейший шестиатомный спирт гексаол (сорбит).

Следует заметить, что спирты, содержащие две гидроксильные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и самопроизвольно разлагаются (подвергаются перегруппировке атомов) с образованием альдегидов и кетонов:

Непредельные спирты, содержащие гидроксильную группу у атома углерода, связанного двойной связью, называются еколами. Нетрудно догадаться, что название этого класса соединений образовано из суффиксов -ен и -ол, указывающих на присутствие в молекулах двойной связи и гидроксильной группы. Енолы, как правило, неустойчивы и самопроизвольно превращаются (изомеризуются) в карбонильные соединения — альдегиды и кетоны. Эта реакция обратима, сам процесс называют кето-енольной таутомерией. Так, простейший енол — виниловый спирт чрезвычайно быстро изомеризуется в уксусный альдегид. По характеру атома углерода, с которым связана гидроксильная группа, спирты делятся на: •    первичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с первичным атомомуглерода •    вторичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с вторичным атомом углерода •    третичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с третичным атомом углерода, например:

Химические свойства спиртов.

1. Замещение водорода ОН группы под действием оснований (кислотные свойства).

2. Взаимодействие с электрофильными реагентами по атому кислорода с неподеленной парой электронов (основные и нуклеофильные свойства).

3. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами по  -углеродному атому, несущему частичный положительный заряд (реакции нуклеофильного замещения ОН группы).

4. Дегидратация (участвуют связь С-Н в  -положении и связь С-О).

5. Окисление (участвуют связь С-Н в  -положении и связь О-Н).

Замещение ОН группы действием PCl₅, основано на предварительном превращении спирта в эфиры кислот фосфора и серы, которые затем атакуются галогенид-анионом.

2. ROH + PCl₅  RCl + POCl₃ + HCl 

Реакции с РСl5 изопропиловый спирт.

CH3-CH(CH3)-OH + PCl5 = CH3-CH(CH3)-Cl + POCl3 + HCl

Дегидратация спиртов

При нагревании в присутствии кислотных катализаторов спирты отщепляют воду с образованием алкенов.  Реакции дегидратации (элиминирования) протекают параллельно с образованием простых эфиров (замещением). Дегидратации способствует высокая температура. Например:  Склонность спиртов к дегидратации возрастает в ряду: первичный < вторичный < третичный

При дегидратации спиртов соблюдается правило Зайцева. (при дегидрадации и дегидрогалогенировании водород отщепляется от соседнего менее гидрированного атома углерода)

24) Спиртами (или алканолами) называются органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (групп —ОН), соединенных с углеводородным радикалом.

По числу гидроксильных групп (атомности) спирты делятся на: •   одноатомные •   двухатомные(гликоли) •    трехатомные.

По характеру углеводородного радикала выделяют следующие спирты: •    предельные, содержащие в молекуле лишь предельные углеводородные радикалы •    непредельные, содержащие в молекуле кратные (двойные и тройные) связи между атомами углерода •    ароматические, т. е. спирты, содержащие в молекуле бензольное кольцо и гидроксильную группу, связанные друг с другом не непосредственно, а через атомы углерода.

Органические вещества, содержащие в молекуле гидрок-сильные группы, связанные непосредственно с атомом углерода бензольного кольца, существенно отличаются по химическим свойствам от спиртов и поэтому выделяются в самостоятельный класс органических соединений — фенолы. Например, гидроксибензол фенол. Подробнее со строением, свойствами и применением фенолов мы познакомимся позже. Существуют и полиатомные (многоатомные) спирты, содержащие более трех гидроксильных групп в молекуле. Например, простейший шестиатомный спирт гексаол (сорбит).

Следует заметить, что спирты, содержащие две гидроксильные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и самопроизвольно разлагаются (подвергаются перегруппировке атомов) с образованием альдегидов и кетонов:

Непредельные спирты, содержащие гидроксильную группу у атома углерода, связанного двойной связью, называются еколами. Нетрудно догадаться, что название этого класса соединений образовано из суффиксов -ен и -ол, указывающих на присутствие в молекулах двойной связи и гидроксильной группы. Енолы, как правило, неустойчивы и самопроизвольно превращаются (изомеризуются) в карбонильные соединения — альдегиды и кетоны. Эта реакция обратима, сам процесс называют кето-енольной таутомерией. Так, простейший енол — виниловый спирт чрезвычайно быстро изомеризуется в уксусный альдегид. По характеру атома углерода, с которым связана гидроксильная группа, спирты делятся на: •    первичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с первичным атомомуглерода •    вторичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с вторичным атомом углерода •    третичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с третичным атомом углерода, например:

Кислотные свойства (спиртов )

Спирты взаимодействуют с активными металлами (Na, K, Mg, Al и др.) с образованием алкоголятов:

C₂H₅OH + Na  С₂H₅O^-Na⁺ + 0,5 H₂ (атилат натрия)

3(СH₃)₂CHOH + Al  ((CH₃)₂CHO)₃Al + 1,5 H₂

изопропилат алюминия

Алкоголяты образуются также при действии на спирты сильных оснований:  При взаимодействии спиртов со щелочами равновесие сдвинуто в сторону гидролиза алкоголятов, так как спирты являются более слабыми кислотами, чем вода:  Кислотные свойства( фенолов)Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, что обусловлено стабилизацией фенолят аниона за счет делокализации отрицательного заряда по ароматическому кольцу (см. лек. №4). Для сравнения приведем величины рК_а в воде при 25^оС для фенола (10,00), для циклогексанола (18,00).  Фенолы являются более сильными кислотами, чем вода, поэтому феноляты, в отличие от алкоголятов, могут быть получены из фенолов действием водных растворов щелочей.  Карбоновые кислоты и большинство неорганических кислот, например, угольная, превосходят по кислотности фенол, что используется для выделения фенола из щелочных растворов.  C₆H₅O^- Na⁺ + CO₂ + H₂O  C₆H₅OH + NaHCO₃  Электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце увеличивают, а электронодонорные – уменьшают кислотность фенолов. Так, 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота) по кислотности (рК_а= 0,4) сравним с карбоновыми кислотами.

 

Замещение ОН группы на галоген

Спирты взаимодействуют с галогеноводородами и галогенидами фосфора и серы с образованием галогенпроизводных.

1. Действие галогеноводородов.

R-OH + HHal  R-Hal + H₂O

Реакция протекает через стадию протонирования ОН группы с последующим нуклеофильным замещением по механизму S_N1 или S_N2.  Первичные спирты реагируют по механизму S_N2. Реакция идет медленно, так как в протонных растворителях (вода, спирты) галогенид-ионы – слабые нуклеофилы. Вторичные и третичные спирты реагируют по механизму S_N1. Таким образом, реакционная способность спиртов возрастает в ряду:

первичный < вторичный < третичный

Реакционная способность галогеноводородов увеличивается в ряду:

HCl < HBr < HI

параллельно с возрастанием силы кислот и нуклеофильности галогенид-анионов. Однако HI не может быть использована, так как легко восстанавливает спирты до углеводородов. HBr реагирует с первичными, вторичными и третичными спиртами. HCl действует только на третичные спирты.

Для вторичных и первичных спиртов требуется присутствие катализатора – кислоты Льюиса. 

Алкоголяты и феноляты, солеобразные соединения, продукты замещения водорода гидроксильной группы спиртов(алкоголяты) и фенолов (феноляты). Алкоголяты получают растворением щелочных, щёлочноземельных металлов иалюминия в безводных спиртах, например

  2C₂H₅OH + 2Na2C₂H₃ONa + H₂

  Феноляты образуются при взаимодействии фенолов с водными растворами щелочей. Алкоголяты легко гидролизуются.

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т. к. за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с p-электронной системой бензольного кольца полярность связи О–Н увеличивается. Фенолы реагируют с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли – феноляты:

C6H5OH + NaOH ® C6H5ONa + H2O

Образование фенолята железа под действием раствора хлорида железа (III) является качественной реакцией на фенолы (раствор приобретает коричнево-фиолетовую окраску).

Алкоголяты)

Алкоголяты (алкоксиды) — соединения общей формулы R-OM, где R — алкил (или замещенный алкил), а M — катион металла либо другой катион, формально — продукты замещения атома протона гидроксильной группы спиртов другим катионом^[1].

Получают взаимодействием спиртов с металлами. (R — радикал, Me — металл)

2ROH + 2Me → 2ROMe + H₂↑

Фенолят натрия (или феноксид) образуется при взаимодействии щелочей с фенолами. Кислотные свойства фенолов относительно мало выражены. Эти вещества не окрашивают лакмусовую бумажку. Фенолят натрия в отличие от алкоголятов может существовать в водных растворах щелочей, при этом он не разлагается. Феноляты легко разлагаются при взаимодействии с кислотами (даже самыми слабыми, например, угольной). Все же кислотные свойства фенолов выражены сильнее, чем в алифатических спиртах.

Алкоголяты.

Спирты-в-ва нейтральные но в незначительной степени они проявляют амфотерные свойства. При взаимодействии спиртов со щелочными металлами водород гидроксила замещается металлом с обр.алкоголятов:2С ₂H ₅ONa+2Na2C ₂H₅ ONa+H₂

_{алкоголят(этилат натрия)}

алкоголяты легко разл.водой. C ₂H₅ ONa+НОНC2Н5ОН+NaОНтак спирты более слабые кислоты.чем вода .кислотные свойства спиртов убывают в след.порядке.перв> вторич >третичные

Алкилирование —введение алкильного заместителя в молекулу органического соединения. Типичными алкилирующими агентами являются алкилгалогениды,алкены, эпоксисоединения, спирты, реже альдегиды, кетоны, эфиры, сульфиды, диазоалканы. Катализаторами алкилирования являются минеральные кислоты,кислоты Льюиса а также цеолиты.

Алкилирование широко применяется в химической и нефтехимической промышленности.

Алкилирование производят алкилгалогенидами (например, C2H5CI), эфирами неорганических кислот [например, диметилсульфатом (CH3O)2S02],олефинами, например этиленом, и др. Так, бензол с этиленом в присутствии AlCl3 образует этилбензол:   C6H6 + CH2= СН2®С6Н5СН2СНз.   Алкилирование применяют в технике для получения высокооктанового топлива (изооктана и др.), гомологов бензола (кумола, этил-бензола и т. д.) и многих других соединений. Ацилирование — введение ацильного остатка RCO- (ацила) в состав органического соединения, как правило, путём замещения атома водорода, введение остатка уксусной кислоты CH₃CO- называют ацетилированием, бензойной C₆H₅CO- — бензоилированием, муравьиной HCO- — формилированием. В зависимости от атома, к которому присоединяется ацильный остаток, выделяют C-ацилирование, N-ацилирование, O-ацилирование.

В качестве ацилирующих агентов используют галогенангидриды и ангидриды кислот.

При C-ацилировании по Фриделю-Крафтсу катализатором обычно служит хлорид алюминия:

25)

Спиртами (или алканолами) называются органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (групп —ОН), соединенных с углеводородным радикалом.

По числу гидроксильных групп (атомности) спирты делятся на: •   одноатомные •   двухатомные(гликоли) •    трехатомные.

По характеру углеводородного радикала выделяют следующие спирты: •    предельные, содержащие в молекуле лишь предельные углеводородные радикалы •    непредельные, содержащие в молекуле кратные (двойные и тройные) связи между атомами углерода •    ароматические, т. е. спирты, содержащие в молекуле бензольное кольцо и гидроксильную группу, связанные друг с другом не непосредственно, а через атомы углерода.

Органические вещества, содержащие в молекуле гидрок-сильные группы, связанные непосредственно с атомом углерода бензольного кольца, существенно отличаются по химическим свойствам от спиртов и поэтому выделяются в самостоятельный класс органических соединений — фенолы. Например, гидроксибензол фенол. Подробнее со строением, свойствами и применением фенолов мы познакомимся позже. Существуют и полиатомные (многоатомные) спирты, содержащие более трех гидроксильных групп в молекуле. Например, простейший шестиатомный спирт гексаол (сорбит).

Следует заметить, что спирты, содержащие две гидроксильные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и самопроизвольно разлагаются (подвергаются перегруппировке атомов) с образованием альдегидов и кетонов:

Непредельные спирты, содержащие гидроксильную группу у атома углерода, связанного двойной связью, называются еколами. Нетрудно догадаться, что название этого класса соединений образовано из суффиксов -ен и -ол, указывающих на присутствие в молекулах двойной связи и гидроксильной группы. Енолы, как правило, неустойчивы и самопроизвольно превращаются (изомеризуются) в карбонильные соединения — альдегиды и кетоны. Эта реакция обратима, сам процесс называют кето-енольной таутомерией. Так, простейший енол — виниловый спирт чрезвычайно быстро изомеризуется в уксусный альдегид. По характеру атома углерода, с которым связана гидроксильная группа, спирты делятся на: •    первичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с первичным атомомуглерода •    вторичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с вторичным атомом углерода •    третичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с третичным атомом углерода, например

Если в многоатомных спиртах ОН-группы находятся при соседних атомах углерода,

то вследствие взаимного влияния этих групп (–I-эффект одной ОН-группы по отношению к

другой), разрыв связи О–Н происходит легче, чем в одноатомных спиртах. Поэтому они

проявляют более ярко выраженные кислотные свойства, чем одноатомные спирты.

Многоатомные спирты с «несоседними» ОН-группами подобны по свойствам

одноатомным спиртам, т.к. взаимное влияние ОН-групп не проявляется.

 Взаимодействие с активными металлами:

 Взаимодействие с гидроксидами щелочных металлов:

HO – CH2 − CH2 – OH + 2NaOH NaO – CH2CH2 – ONa + 2H2O

Качественные реакции на карбоновые кислоты. На карбоновые кислоты обычно подчеркивают образование цветных осадков с тяжелыми металлами. Но наиболее осуществимая качественная реакция на метановую кислоту HCOOH. При добавлении концентрированной серной кислоты H₂SO₄ к раствору муравьиной кислоты образуется угарный газ и вода: HCOOH —H₂SO₄—> CO↑ + H₂O Угарный газ можно поджечь. Горит синем пламенем: 2CO + O₂ —t—> 2CO₂

Из многоосновных кислот рассмотрим качественную реакцию на щавелевую H₂C₂O₄(HOOC-COOH). При добавлении к раствору щавелевой кислоты раствор соли меди (II) выпадет осадок оксалата меди (II): Cu²⁺ + C₂O₄^2- ——> CuC₂O₄↓

Щавелевая кислота также, как и муравьиная, разлагается концентрированной серной кислотой: H₂C₂O₄ —-H₂SO₄—> CO↑ + CO₂↑ + H₂O

Серная кислота с этиловым спиртом образует в начале этилсульфат: C₂H₅OH + H₂SO₄ → C₂H₅O-SO₂-OH + H₂O Далее молекула этилсерной кислоты C₂H₅O-SO₂-OH может реагировать со второй молекулой спирта с образование диэтилсульфата: C₂H₅O-SO₂-OH + C₂H₅OH → C₂H₅O-SO₂-OC₂H₅ Эти реакции происходят при прибавлении 96%-ного спирта к концентрированной серной кислоте при комнатной температуре.

Спирты и фенолы

Спиртами называют алифатические соединения, содержащие гидроксильную группу (алканолы, алкенолы, алкинолы); гидроксиарены или ароматические гидроксипроизводные называются фенолами . Название спирта образуется прибавлением суффикса -ол к названию соответствующего углеводорода или на основе углеводородного радикала

Фенолы характеризуются более сильными кислотными свойствами, чем спирты, последние в водных растворах не образуют карбониевые ионы AIk – O –, что связано с меньшим поляризующим действием (электроакцепторными свойствами акильных радикалов по сравнению с ароматическими).

Спирты и фенолы тем не менее легко образуют водородные связи, поэтому все спирты и фенолы имеют более высокие температуры кипения, чем соответствующие углеводороды.

Если углеводородный радикал не обладает ярко выраженными гидрофобными свойствами, то эти спирты хорошо растворяются в воде. Водородная связь обусловливает способность спиртов переходить при отвердении в стеклообразное, а не кристаллическое состояние.