Вопрос 2.

Метод химического осаждения. Готовят раствор солей металлов, создают условия для осаждения гидроксидов металлов из этих растворов с помощью веществ-осадителей. В качестве послед­них используют щелочные растворы, например аммиак, гидроксиды натрия и калия, а также углекислый аммоний, щавелевую кислоту, оксалат аммония. Условия осаждения регулируют путем изменения кислотности (рН) среды и температуры. После высушивания осадков получают нанопорошки оксидов. Далее, путем их термообработки в восстановительной среде можно получать металлические нанопорошки с размером частиц от 10 до 150 нм. Меняя условия осаждения, можно регулировать размер частиц, а также полу­чать порошки сферической, игольчатой, чешуйчатой и непра­вильной формы. Основным недостатком метода является использование больших объемов, значительное содержание примесей в порошках и большой разброс частиц по размерам.

Криохимический синтез. В связи с высокой активностью атомов и малых кластеров металлов в отсутствие стабилизаторов (представляет собой молекулярный раствор белков, полимеров или поверхностно-активных веществ, которые облепляет растущую частицу и не дают ей расти дальше) происходит агрегация в более крупные частицы. Этот процесс агрегации идет практически без энергии активации. Стабилизацию активных атомов почти всех элементов периодической системы удалось осуществить при низких (77 К) и сверхнизких (4 - 10 К) температурах методом матричной изоляции. Суть метода состоит в применении инертных газов (аргон и ксенон) в качестве матриц при сверхнизких температурах. Пары атомов металлов конденсируют с большим, обычно тысячекратным, избытком инертного газа на поверхность, охлаждаемую до 10-12 К. Значительное разбавление инертным газом и низкие температуры практически исключают возможность диффузии атомов металлов, и в конденсате происходит их стабилизация.

Вопрос 3.

В нанотехнологиях ЭХ процессы и явления применяют для синтеза наноматериалов электроосаждением:

А. Процессы осаждения.

1. Получение наноразмерных пленок и наноструктурированных покрытий электролизом (композиционные электрохимические покрытия).

2. Катодное осаждение металлического порошка (к примеру, меди, в качестве анода используется алюминий).

3. Электрофлотационный способ получения дисперсных порошков – заключается в кристаллизации металлов в двухслойной ванне при обязательном присутствии в органическом слое поверхностно-активных веществ. Получаемые порошки кобальта и железа имеют иглообразную или палочкообразную форму и используются при производстве постоянных магнитов и магнитных лаков.

4. Электролиз расплава солей металлов для получения нанопорошков, проводится при высоких температурах, а в качестве электролита используются соли металлов. Этим методом получают нанопорошки Fe, Ni, Cr, Ag, Th, Nb, Ti, Zr, Be.

5. Способ жидкометаллического катода получения нанопорошков. В качестве катода используется жидкий металл (как правило, ртуть), в котором осаждается металлический порошок. Процесс проводится в растворе какой-либо неорганической кислоты. Этим методом получают порошки Fe, Co, Zr или сплавов, например Fe-Co. Форма частиц (10-20 нм) преимущественно дендритная. Данные порошки используются главным образом для производства магнитов.

6. Электрохимический синтез из расплава – заключается в получении химических соединений в жидкой ванне при пропускании электрического тока. Реакции происходят при высоких температурах, что обеспечивает синтез высокотемпературных модификаций соединений. Основной проблемой при осаждении из расплава является исключение захвата синтезируемым порошком компонентов растворителя и побочных соединений. Электрохимическим синтезом из расплавов получены нанопорошки карбида W, боридов W и Мо. Меняя электрические параметры процесса, можно влиять на размеры получаемых частиц.

Б. Процессы растворения.

7. Анодное растворение (к примеру, алюминия).

Явление анодного растворения. Электрохимическая обработка металлов основана на способности их растворяться в результате оксидных реакций, происходящих в среде электропроводного раствора — электролита — под действием на него постоянного электрического тока. Такой химический процесс растворения металлов называют электролизом. Электролиз протекает при наличии источника питания электрическим током, электролита и двух металлических проводников, называемых электродами, каждый из которых находится в электролитической ванне с электролитом.

В электролите свободными электрическими зарядами являются ионы, образующиеся при растворении, например в воде солей, кислот или щелочей. Молекулы таких веществ, взаимодействуя с молекулами растворителя — воды, распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы. При этом движение ионов в электролите неупорядоченное. Под действием электрического поля, создаваемого источником питания, между электродом, соединенным с положительным полюсом и называемым анодом, и электродом-катодом, соединенным с отрицательным полюсом, возникает направленное движение ионов — отрицательно заряженные ионы (анионы) движутся к аноду, а положительно заряженные ионы (катионы) — к катоду. В электролите, таким образом, возникает электрический ток, представляющий упорядоченное движение положительно и отрицательно заряженных ионов.

Параметры электрохимического процесса, контролирующиеся при получении нанообъектов:

1. плотность тока (обычно измеряют полный ток через электролитическую ячейку);

2. напряжение на клеммах электродов, потенциал рабочего электрода относительно стандартного электрода сравнения;

3. кислотность электролита (рН раствора);

4. температура электролита;

5. длительность процесса.

На условия протекания электрохимического процесса в основном влияют геометрические факторы (форма и размер электродов, их расположение друг относительно друга и стенок электролизера) и электрохими­ческие факторы (изменение катодного потенциала при различной плотности тока, электропроводимость, зависимость выхода по току от плотности тока, состав, плотность, вязкость и температура электролита и т.п.).