7649

На правах рукописи

Зеленская Елена Алексеевна

НИЗКОАЛЮМИНАТНЫЙ БЕЛЫЙ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ И ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ОБЖИГА КЛИНКЕРА

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ростов-на-Дону2005

Работа выполнена на кафедре « Технология керамики, стекла и вяжущих веществ» Южно-Российского государственного техническою университета (Новочеркасского политехнического института)

Научный руководитель - кандидат технических наук, профессор Голованова Светлана Петровна

Официальные оппоненты:- доктор технических наук, профессор Классен Виктор Корнеевич

доктор технических наук, профессор Невский Владимир Александрович

Ведущая организация - ОАО «НИИЦемент»

Защита состоится «6 декабря 2005 г. в 10 часов на заседании

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук

Л.В. Моргун

3 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современном строительном материаловедении в условиях рыночной экономики исключительно актуальной проблемой является разработка научных основ получения строительных материалов с улучшенными качественными характеристиками, в частности, с повышенными эстетико-потребительскимим свойствам». В строительстве - это создание эффективных отделочных материалов, обладающих высокими декоративными свойствами и долговечностью как для внутренней, так и для внешней отделки.

Без сомнения, к таким строительным материалам можно отнести белый и цветной портландцементы, а также сухие строительные смеси на их основе. Однако выпускающийся белый портландцемент (БПЦ) имеет существенный

трудноспекаемостью клинкера, в том числе из-за пониженного содержания СзА. В связи с этим с позиций современного развития ресурсосберегающих технологий весьма актуальным является изыскание эффективных путей интенсификации процесса обжига клинкера НА БПЦ.

Работа выполнялась по плану фундаментальных НИР научного направления 1.14 Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института): «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих»

Целью работы является: Интенсификация процесса обжига клинкера НА БПЦ путем использования добавки различных минерализаторов и улучшение его качественных характеристик, обеспечивающих высокие эксплуатационные свойства изделий. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- выявить особенности твердофазовых процессов при обжиге сырьевой смеси НА БПЦ;

изучить свойства жидкой фазы в зависимости от количества алюминатов кальция, характеристик минерализаторов, температуры;

-исследовать влияние различных минерализаторов на твердофазовые реакции и процесс спекания клинкера НА БПЦ;

-установить влияние добавки минерализатора на свойства НА БПЦ;

-разработать рекомендации промышленности.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

- впервые в технологии БПЦ на основе термодинамического анализа смоделирована возможность и последовательность протекания твердофазовых реакций с целью интенсификации клинкерообразования;

-выявлены принципиально отличающиеся от существующих в настоящее время особенности твердофазового взаимодействия компонентов сырьевой смеси непосредственно с СаСОз и подтверждена их практическая реализация;

-исследован механизм интенсифицирующего влияния хлоридов LiCl, NaCl, KCl на реакционную способность кремнеземистого и карбонатного компонентов; при этом выявлено, что добавка NaCl снижает температуру полиморфного перехода β-кварца в α-кварц на 70°С, что повышает реакционную способность кварцевого песка, а также ускоряет

декарбонизацию СаСО3;

-применение данных минерализаторов значительно ускоряет процессы клинкерообразования за счет их каталитического влияния, обеспечивающего повышение реакционной способности применяемых в производстве БПЦ сырьевых компонентов, образования промежуточных соединений на стадии твердофазовых процессов, а также снижения вязкости и поверхностного натяжения жидкой фазы при спекании клинкера.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

-выявлены научные основы повышения эффективности интенсификации твердофазовых процессов сырьевой смеси клинкера НА БПЦ;

-разработан способ интенсификации процесса обжига трудноспекаемой сырьевой смеси клинкера НА БПЦ; при этом предложено введение в

сырьевую смесь добавки минерализаторов - NaCl в количестве 0,5%;

-установлена возможность получения клинкера белого портландцемента

при пониженных температурах обжига Тоб~1400... 1450°С, обладающего повышенной белизной и морозостойкостью, что позволяет экономить энергоресурсы и расширить рынок сбыта производимого цемента;

-разработаны рекомендации по производству НА БПЦ для ЗАО «Углегорск-Цемент» Ростовской области при его реконструкции.

На защиту выносятся:

-физико-химические особенности твердофазового взаимодействия

карбоната кальция с компонентами сырьевой смеси НА БПЦ; - модель последовательности протекания твердофазовых реакций и

механизм каталитического и минерализующего влияния хлоридов щелочных металлов на интенсификацию клинкерообразования трудноспекаемой сырьевой смеси НА БПЦ за счет повышения реакционной способности сырьевых компонентов и образования низкотемпературных микрораплавов;

-зависимость вязкости и поверхностного натяжения жидкой фазы клинкера от глиноземного модуля, температуры и добавки минерализаторов -LiCI, NaCl, KCl;

-результаты испытаний строительно-технических свойств НА БПЦ. Апробацияработы:

Основные положения и результаты исследований докладывались на: Международном студенческом форуме, г. Белгород, БелГТАСМ, 2002 г.; Международной научно-технической конференции, г. Минск, БГТУ, 2002г.; Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», г. Белгород, БелГТАСМ, 2003г.; 53-й научно-технической конференции студентов и аспирантов ЮРГТУ (НПИ), г.Новочеркасск, 2004г.; третьей международной научнопрактическом конференции, г.Ростов-на-дону, РГСУ, 2004г.; международной научно-технической конференции, г.Минск, БГТУ, 2004г; вторых научных чтениях «Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалах», г.Харьков, НТУ «ХПИ», 2004г; Международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», г. Белгород, БГТУ им.В.Г. Шухова, 2005г.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти

глав и общих выводов, списка литературы и приложений. Она изложена на 135 страницах машинописного текста и содержит 31 рисунок, 28 таблиц, список литературы - 129 пунктов и 2 приложения.

Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук, профессору, заслуженному деятелю науки и техники РФ Зубехину Алексею Павловичу за неоценимую консультационную помощь по диссертационной работе.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы и ее цели, задачи исследований, изложение научной новизны и практической значимости, достоверности полученных результатов, общую характеристику работы.

Впервой главе на основе критического анализа литературных

источников рассмотрено состояние вопроса по получению низкоалюминатного БПЦ: особенностях обжига клинкера, его свойств, а также прочности и морозостойкости белого портландцемента.

Отмечено, что в настоящее время с учетом высоких требований к дизайну в архитектуре жилищного строительства весьма актуальными в современном строительном материаловедении являются исследования по разработке состава и технологии производства морозостойкого НА БПЦ и на его основе цветных цементов, о чем свидетельствует большой интерес к их использованию во многих странах.

Однако для производства белого цемента вследствие специфических особенностей технологии характерны повышенные энергетические затраты

(топлива, электроэнергии) по сравнению с производством обычного серого портландцемента. Получение же низкоалюминатного белого портландцемента связано с еще большими сложностями, возникающими на стадиях клинкерообразования из-за пониженного содержания СзА до 5%. В связи с этим очень важным является разработка и изыскание путей интенсификации энергоемких процессов, прежде всего - процесса обжига клинкера.

Несмотря на большое число проведенных исследований по интенсификации процессов клинкерообразования, в т.ч. БПЦ, особенности процессов формирования фаз как на стадии твердофазовых процессов, так и при спекании клинкера с участием расплава, изучены недостаточно.

Таким образом, исследования по интенсификации процесса обжига клинкера НА БПЦ с учетом специфики состава его сырьевой смеси, КН и модулей являются весьма актуальными.

Во второй главе дана характеристика использованных материалов, описана методика проведения всей работы и физико-химических исследований. Для приготовления сырьевой смеси применяли как природное сырье Углегорского цементного завода (известняк Жирновский, глина Белокалитвенская и маложелезистый песок), так и реактивные материалы марок «ЧДА», «Ч» и «ХЧ». Размол проводили в фарфоровых барабанах с уралитовыми мелющими телами на лабораторной валковой мельнице до прохода через сито №008. Обжиг клинкеров осуществляли в силитовой электрической печи при температуре 1450°С в окислительной атмосфере с резким охлаждением клинкера на воздухе и в воде. Белизну оценивали в соответствии с ГОСТ 965-89 по коэффициенту отражения в абс.%, определяемого с помощью фотометров ФМ-58. В качестве эталона использовали матовое стекло МС-20, аттестованное ВНИИметрологии им. Д.И. Менделеева. Физико-механические испытания цементов проводили по

морозостойкости. Исследование процесса обжига химического и фазового состава образцов проводили комплексом физико-химических методов: химическим, дериватографическим (ДТА), петрографическим, рентгенофазовым (РФА), а также методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС).

В третьей главе представлены результаты исследования физикохимических процессов минералообразования клинкера НА БПЦ. С помощью термодинамического анализа, а также физико-химическими методами - ядерной гамма-резонансной спектроскопии и рентгенографическим были выявлены особенности минералообразования клинкера низкоалюминатного БПЦ на стадии твердофазовых реакций. В частности, по значениям энергии Гиббса установлено, что даже при низких температурах обжига сырьевых смесей клинкера 400...700°С могут протекать твердофазовые реакции образования первичных низкоосновных соединений C2AS, C2F, CF и C2S за

Как известно, самой низкой реакционной способностью из применяемых сырьевых компонентов БПЦ является кварцевый песок, интенсификация которого наиболее целесообразна. Одним из широко применяемых в силикатных технологиях способов повышения реакционной способности кремнезема является способ изменения его полиморфного состояния. В данном случае возможно повышение реакционной способности кварцевого песка путем ускорения перехода β-кварца в α-кварц. Для снижения температуры полиморфного

500°С, что, безусловно, должно повысить реакционную способность кварца. В связи с этим для исследования интенсификации полиморфного превращения кремнезема нами применялась добавка NaCl, вводимая в количестве 0,5% по массе. Для установления полиморфного перехода β-кварца в α-кварц были подготовлены образцы исходного необожженного, а также обожженного песка без добавки и с добавкой 0,5% NaCl при температурах 500, 700, 800°С. Полученные образцы были подвергнуты исследованиям методами ИКспектроскопии и РФА. Результаты ИК-спектроскопии позволили установить следующее(рис.1).

Как видно из рис.1, полосы поглощения связей Si-O как деформационных

колебаний δ, так и валентных v у монокристалла SiO2 (рис.1; 1) и у исследуемого кремнезема в виде песка (рис.1; 2.3,4,5) близки, хотя и имеют некоторые отличия.

Анализ ИК-спектров всех образцов показывает их идентичность, что позволяет сделать вывод о неизменности структуры кристаллической решетки SiO2 и песка, т.е. существование его в виде β-кварца. Это можно объяснить тем, что при нагревании до определенной температуры происходит переход β-кварца в α-кварц, однако при охлаждении α-кварца имеет место обратный переход а-кварца в β-кварц, вследствие его энантиотропности.

РФА также не позволил установить полиморфный переход β-кварца в а- кварц в обожженных и затем охлажденных образцах. Это свидетельствует о том, что после обжига даже при условии прошедшего полиморфного перехода J3кварц <->α-кварц охлаждение образцов приводит к фиксации исходной структуры в виде β-кварца.

Фиксация структуры полиморфного превращения β-кварца в α-кварц возможна лишь при применении высокотемпературного рентгенофазового анализа (ВТРФА), что подтверждено в рентгеновской лаборатории Белгородского Государственного Технологического Университета (БГТУ). Установлено снижение температуры полиморфного превращения β-кварца в α-кварцс 573 до 500°С в присутствии щелочных соединений Na+ (рис.2).

Таким образом, ввод добавки минерализатора, содержащего катион Na+, в частности NaCl, обеспечивает снижение температуры полиморфного превращения β-кварца в α-кварц на 73o С, что обеспечивает повышение реакционной способности кварцевого песка при более низких температурах.

Как известно, в производстве БПЦ применяются чистые карбонатные материалы - мел или известняки, последние имеют довольно совершенную кристаллическую решетку и характеризуются низкой реакционной способностью.

В связи с этим для интенсификации твердофазовых процессов необходимо обеспечить ускорение реакций взаимодействия СаСО3 с другими компонентами, а также его диссоциацию при пониженных температурах.

Для установления возможных твердофазовых превращений минералообразования НА БПЦ нами были проведены исследования как на модельных системах CaCO3-SiO2-NaCl; CaCO3-Al2O3.2SiO2-NaCl, так и на

сырьевой смеси из реактивных материалов, которые обжигали при температурах 500, 600, 800, 900°С. Фазовый состав представлен в табл. 3.