6885

топливу: низкая стоимость добычи; низкая стоимость транспортирования; удобство применения; возможность использования с высоким коэффициентом полезного действия; малое содержание вредных примесей.

Кобщим свойствам топлива относятся теплота сгорания

ивлажность. К специфическим свойствам относится зольность, содержание серы, плотность, вязкость.

Теплота сгорания топлива – это количество энергии в

форме теплоты, которое выделяется при полном сгорании 1 кг или 1 м3 топлива. Энергетическая ценность топлива, в первую очередь определяется его теплотой сгорания. Различают высшую и низшую теплоту сгорания. Низшая теплота сгорания отличается от высшей количеством теплоты, затрачиваемой на испарение влаги, содержащейся в топливе и образующейся при сгорании водорода. Низшую теплоту сгорания учитывают для подсчета потребности в топливе и его стоимости при составлении тепловых балансов и определении коэффициентов полезного действия установок, использующих топливо. При сопоставлении различных видов топлива пользуются понятием условного топлива, характеризующимся низшей теплотой сгорания, равной 29 МДж/кг.

Влажность (содержание влаги) топлива снижает его теплоту сгорания вследствие увеличенного расхода теплоты на испарение влаги и увеличения объема продуктов сгорания (из-за наличия водяного пара).

Зольность – количество золы, образующейся при сгорании минеральных веществ, содержащихся в топливе. Минеральные вещества, содержащиеся в топливе, понижают его теплоту сгорания вследствие уменьшения содержания горючих компонентов (основная причина) и увеличения расхода тепла на нагрев и плавление минеральной массы.

Сернистость (содержание серы) относится к отрицательному фактору топлива, так как при его сгорании образуются сернистые газы, загрязняющие атмосферу и разрушающие ме-

71

талл. Кроме того, сера, содержащаяся в топливе, частично переходит в выплавляемый металл (в металлургии) или в сваренную стекломассу (в стекольной промышленности), снижая качество продукции. Например, для варки хрустальных, оптических и других стекол нельзя использовать топливо, содержащее серу, так как сера значительно понижает оптические свойства и колер стекла.

Состав топлива

При рассмотрении твердого и жидкого топлива принято различать следующие его составляющие: углерод, водород, серу, кислород, азот, золу и влагу.

Применительно к газообразному топливу под составом понимают в основном метан, этан, пропан, бутан, оксид углерода и водород.

Входящие в состав топлива кислород и азот относят к внутреннему органическому балласту топлива, а золу и влагу относят к внешнему балласту.

Состав твердого и жидкого топлива выражают в процентах по массе, а газообразного – в процентах по объему. Твердое и жидкое топливо состоит из горючей и негорючей частей. Кислород и азот не горят; их включают в состав горючей массы условно. Поэтому горючую часть топлива называют условно горючей массой. Негорючая часть топлива – балласт – состоит из влаги и золы.

Органическую массу топлива составляют углерод, кислород и азот. Топливо в том виде, в каком оно поступает в топки электростанций, котельных и другие теплогенерирующие установки, носит название рабочего топлива. Ввиду того что содержание в нем влаги может колебаться в широких пределах, состав топлива часто характеризуют его сухой массой.

К важнейшим компонентам топлива относятся: углерод, водород, сера и кислород.

72

Углерод имеет наибольшее значение. Его содержание в горючей массе (массе за вычетом воды и минеральных примесей) находится обычно в пределах от 50 до 99 мас.%.

В табл. 7 приведено содержание углерода и других важных компонентов в некоторых твердых видах топлива.

Т а б л и ц а 7

Содержание важных компонентов в некоторых твердых видах топлива (в горючей массе), мас.%

Вприродном газе содержится 75-90% углерода, в бензине 85%, в керосине – 86%.

Всреднем горение углерода в различных видах топлива, независимо от его состава, дает энергии около 33мДж/кг.

Водород – второй по значению компонент. Содержание в водорода в твердых видах топлива приведено в табл. 7. В дизельном топливе содержится 13, в мазуте – 12, в керосине 14, в

бензине 15, в сжиженном газе 18, а в природном газе до

25мас.%.

Всреднем сгорание 1 кг водорода в составе топлива дает 141,5 мДж теплоты, что в 4,2 раза выше теплоты сгорания углерода. Поэтому с увеличение содержания водорода в топливе растет его теплотворная способность. Из углеводородов наибольшая теплотворная способность у метана (50 мДж/кг). У мазута, к примеру, она равна 42 мДж/кг.

73

Кислород – третий важнейший компонент горючей массы. Его практически нет в жидком и газообразном топливе. Чем моложе твердое топливо, тем больше оно содержит кислорода (табл. 7). Кислород в топливе снижает теплоту сгорания. В этом смысле он является балластом. В основном он находится в составе таких функциональных групп, как -ОН, -СООН и уже не способен окислять углерод и водород топлива. С другой стороны, топливо с высоким содержанием кислорода характеризуется высоким выходом летучих веществ и легко зажигается.

Сера в составе топлива содержится в трех состояниях. В жидком и твердом топливе сера содержится в составе сложных органических соединений, а колчеданная, (FeS2) и сульфатная (CaSO4) сера содержится только в твердом топливе.

Сера не только снижает теплотворную способность, но и сильно загрязняет окружающую среду, выделяясь в виде оксидов.

Теплотворная способность топлива

Любое топливо представляет собой смесь сложных органических соединений, поэтому для расчета теплотворной способности невозможно применять термодинамические методы расчета, в частности, первое следствие закона Гесса. Для этого требуется знание точного состава топлива. Поэтому используется другой подход, основанный на знании элементного состава. Автором расчетной формулы является Д.И. Менделеев.

Д.И. Менделеев вывел формулу на основании изучения теплоты сгорания различных видов твердого топлива. В форму-

лу входит так называемое рабочее содержание компонентов, то есть содержание компонентов в массе топлива с водой и минеральными веществами. Рабочее содержание обозначается с помощью верхнего индекса "р".

Существует два вида теплоты сгорания – высшая и низшая. Низшая теплота сгорания Qнр характеризует теплоту, выделяющуюся при сгорании топлива с образованием воды в газо-

74

образном состоянии, а высшая – с выделение воды в жидком состоянии. Высшая теплота сгорания Qвр больше низшей на величину энергии испарения воды, содержащейся в топливе, а также воды, образующейся при его сгорании.

По Д.И. Менделееву для расчета низшей теплоты сгорания используется формула:

Qнр = 339Cр + 1025Нр – 109 (Op – Sp) -25Wp [кДж/кг],

где Wp – содержание влаги.

Формула применяется в основном для твердого и жидкого топлива, но дает достаточную точность и для расчета теплоты сгорания газообразного топлива.

Для примера, низшая теплота сгорания древесины и торфа равна примерно 10,5 мДж/кг, бурых углей 6-17, каменных углей 17 – 28, антрацита 25 – 27, нефти 42 – 44, мазута 42, а природного газа 60 мДж/кг.

Формула Менделеева, хоть и была создана очень давно, широко применяется по настоящее время.

Для расчета высшей теплоты сгорания из низшей приме-

няется формула:

Qвр = Qнр + 25,14(9Нр + Wp).

Характеристика некоторых видов твердого топлива

Каменные угли являются разновидностью ископаемых углей с высоким содержанием углерода. Представляют собой плотную породу черного, иногда серо-черного цвета с блестящей, полуматовой или матовой поверхностью. Высшая теплота сгорания, рассчитанная на влажную беззольную массу, составляет величину не менее 23,8 мДж/кг. Каменные угли представляют собой важнейший вид твердого топлива. В зависимости от марки используется либо для непосредственного сжигания в топках, либо для получения кокса в металлургии.

Антрацит является наиболее углефицированным видом ископаемых углей. Он отличается металлическим блеском и се- ровато-черным цветом. Антрацит характеризуется значительной

75

вязкостью и раковистым изломом. Это ценный вид топлива для газогенераторов, печей и котлов с топками для слоевого сжигания углей. В измельченном виде применяется в камерных топках. Из-за малой термической стойкости, обуславливающей его растрескивание и образование мелочи, повышающей сопротивление шихты, антрацит неприменим в шахтных печах. Однако после специальной термической обработки при 1200°С термостойкость антрацита возрастает, а также увеличивается его пористость и реакционная способность. Поэтому после такой обработки антрацит способен заменять часть кокса в металлургической промышленности.

Антрацит применяют также для получения карбида кальция (сырье для получения ацетилена) и для получения угольных электродов для электрохимической промышленности.

Характеристика некоторых видов жидкого топлива

Нефть известна человечеству с незапамятных времен. Уже за 6000 лет до нашей эры люди использовали нефть для отопления и освещения. Наиболее древние промыслы нефти находились на берегах Евфрата и Керчи.

Существуют две теории происхождения нефти: органическая и неорганическая.

Сторонники неорганической нефти считают, что нефть образовалась из минеральных веществ. К приверженцам неорганического происхождения нефти относится и Д.И.Менделеев. Согласно этой теории нефть образуется на больших глубинах при высокой температуре вследствие взаимодействия воды с карбидами металлов. Вода проникает внутрь по трещинамразломам во время горообразовательных процессов. Схема процесса с образованием этана иллюстрируется на примере карбида железа: 2FeC + 3H2O = Fe2O3 + C2H6. В общем виде реакцию можно представить так: МСm + mH2O = MOm + (CH2)m. Образующиеся в газообразном состоянии углеводороды, по мнению Менделеева, поднимаются по тем же трещинам в верхнюю хо-

76

лодную часть земной коры, где они конденсируются и накапливаются в пористых осадочных горных породах.

Интересно, что в момент выдвижения Менделеевым этой теории карбиды металлов в глубинных породах еще не были известны. Только в сравнительно недавнее время обнаружены карбиды железа, титана, хрома, вольфрама, кремния и других элементов. Однако они встречаются редко и не образуют крупных скоплений. Поэтому трудно объяснить крупные месторождения нефти с помощью этой теории. Кроме того, в настоящее время считается, что вода с поверхности земли не способна поступать по трещинам на большие глубины. А своей воды глубинные слои земли не содержат. Поэтому можно предполагать, что такой способ образования углеводородов возможен, но он не является основным для образования нефти.

В середине XX века Н.А.Кудрявцев выдвинул новую гипотезу о минеральном происхождении нефти. Согласно этой гипотезе, в основе механизма образования нефти лежит глубинная высокотемпературная реакция CO и водорода с образованием метана и воды, а также другие реакции между компонентами смеси CO, CO2, H2O и CH4, которая существует в глубине Земли. По мнению Кудрявцева, при высоких температурах в результате взаимодействия водорода и углерода могут образовываться различные радикалы (СН, СН2 и СН3), которые в результате соединения между собой образуют различные углеводороды. Образующиеся вещества при высоких температурах в глубинных слоях подвергаются деструкции и полимеризации и образуют сложную смесь углеводородов, которую представляет собой нефть.

Сторонники органического происхождения нефти считают, что она произошла вследствие воздействия высоких температур на органические вещества растительного и животного происхождения. Большое влияние на эту гипотезу оказал ученый И.М.Губкин. В пользу теории органического происхождения нефти говорит гораздо большее число фактов.

77

Внастоящее время в мире добывается свыше 3 млрд тонн нефти, две трети которой потребляется развитыми странами Запада и Японией. Только США потребляет около 1 млрд тонн.

Взападном полушарии наиболее богаты нефтью Венесуэла, Мексика и США. В восточном полушарии основные запасы нефти находятся в Саудовской Аравии (25% от общих запасов) и

встранах Персидского залива (Иране, Ираке, Кувейте и ОАЭ). В ближайшие 20-30 лет эти страны окажутся едва ли не единственными нефтедобывающими странами (до 90% запасов). Неплохие запасы имеет и Россия, но по прогнозам ее запасы закончатся также через 30 лет.

Если говорить об элементном составе, то основными ее элементами являются углерод (83-87%) и водород (11-14%). Наиболее часто встречающаяся примесь - сера. Ее содержание может доходить до 7%, но в нефти других месторождений ее гораздо меньше или практически нет. Сера может содержаться в чистом виде или в виде сероводорода и меркаптанов. Сера усиливает коррозию металлов и обуславливает загрязнение окружающей среды, так как она окисляется в диоксид серы – один из наиболее вредных выбросов от сжигания топлива. Нефть считается малосернистой, если содержит менее 0,5% серы и высокосернистой, если содержит более 2% серы.

Азот встречается в количестве не более 1,7%.

Кислород встречается в виде соединений (кислоты, эфиры, фенолы) и его в нефти не более 3,6%.

Нефть представляет собой очень сложную смесь различных углеводородов – несколько сотен видов. Она содержит такие группы углеводородов, как парафиновые (алканы), нафтеновые и ароматические. Ненасыщенные углеводороды (алкены) в нефти отсутствуют.

Парафиновые углеводороды. Это линейные (нормальные)

насыщенные углеводороды общей формулы CnH2n+2. При n от 1 до 4 это газы. При n от 5 до 16 - это жидкости с температурой кипения от 36 до 287°С, остальные – твердые вещества при

78

обычных температурах. Твердые углеводороды называют парафинами. При снижении температуры они могут выделиться в кристаллическом состоянии и создать проблемы с транспортировкой нефти по нефтепроводам.

Максимальное количество углеродных атомов в алканах нефти достигает 60. Температура плавления твердых алканов равна меняется от 22°С до 102°С.

Нафтены. Кроме нормальных углеводородов в нефти содержатся циклические алканы, начиная с циклопентана С5Н10, и его гомологи. Общая формула нафтенов CnH2n. Это важнейшие компоненты топлив и смазочных масел (улучшают эксплуатационные свойства бензинов), а также сырье для получения ароматических углеводородов.

Ароматические углеводороды (арены). К ним относится бензол С6Н6 и его более высокомолекулярные гомологи, состоящие из двух колец (нафталин) и более. Ароматические углеводороды являются важнейшими компонентами моторных топлив, и их концентрация увеличивается при риформинге нефти.

Кроме углеводородов в нефти встречается большое количество кислородных, серных и азотистых соединений. К числу основных кислородных соединений относятся нафтеновые кислоты и асфальто-смолистые вещества. Нафтеновые кислоты имеют общую формулу СnH2n-1COOH. Они вызывают коррозию металлов. Асфальто-смолистые вещества – это сложные высокомолекулярные соединения, содержащие, кроме углерода и водорода, серу (до 7%), азот (до 1%) и металлы. При обычных температурах они представляют собой малотекущее или твердое вещество. Часть, растворимая в воде, называется смолами, а нерастворимая – асфальтами, или асфальтенами. Молекулярная масса асфальтенов находится в диапазоне 1500-3000 (рис. 12).

79

N

O

N V N

N

Рис. 12. Структура асфальтена

Азотистые соединения представлены порфиринами, которые, как считается, образовались из хлорофилла растений и гемоглобина животных.

80