5902

31

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №4

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРМАНГАНАТНОЙ ОКИСЛЯЕМОСТИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД

Количество кислорода, эквивалентное расходу окислителя на окисление загрязнений, называется окисляемостью. В зависимости от применяемого окислителя различают перманганатную, бихроматную и др. окисляемость. Результаты, полученные разными методами, могут быть различными для одной и той же пробы вследствие неодинаковой полноты окисления, которая зависит от свойств окислителя, его концентрации, температуры, рН и других факторов.

Можно определить общую окисляемость (величину, которая пропорциональна всем органическим и минеральным веществам, окисляющимся в равных условиях анализа), и «окисляемость с поправкой» (величину, которая пропорциональна концентрации только органических веществ).

Для определения перманганатной окисляемости питьевых и поверхностных вод в пределах до 100 мг кислорода в 1 л используют метод Кубеля. Для определения общей окисляемости сточных вод применяется метод определения окисляемости бихроматом.

Для определения малых значений окисляемости в природных и сточных водах приводится способ окисления органических веществ обычным стандартным способом, т.е. бихроматом калия, но вместо объёмного окончания применяется фотометрический метод определения трехвалентного хрома с комплексоном III (после предварительного отделения его от бихромат-ионов осаждением окисью магния). Метод дает возможность определять окисляемость, равную 2-4 мг О/л.

Для массового контроля используют некоторые краткие модификации определения окисляемости. Эти методы не унифицированы. При их применении получаемые результаты следует проверять арбитражным методом определения окисляемости.

Пробы консервируют добавлением 2 мл разбавленной (1:2) серной кислоты на 100 мл пробы. Пробы питьевых вод консервируют, если они не обрабатываются в течение 48 часов. Пробы поверхностных вод консервируют, если их не предполагают обрабатывать в течение суток. Пробы сточных вод и сильно загрязненных поверхностных вод консервируют даже в том случае, если они будут обрабатываться в этот же день.

Результаты определения окисляемости выражают в миллиграммах кислорода, эквивалентного расходу окислителя на 1 л пробы. При записи результатов анализа следует указать примененный метод.

32

Определение методом Кубеля

Метод основан на окислении веществ, присутствующих в пробе воды, 0,01Н раствором перманганата калия в сернокислой среде при кипячении.

Без разбавления можно определять окисляемость до 10 мг кислорода в 1 л. Наивысшее допустимое разбавление проб – десятикратное. Это означает, что метод можно использовать только для проб, окисляемость которых ниже 100 мг кислорода в 1 л.

Мешающее влияние

При определении окисляемости, дающей приблизительное представление о содержание в пробе окисляемых органических веществ, необходимо устранить мешающее влияние неорганических соединений, которые могут быть окислены при определении. К таким соединениям относятся хлориды, сульфиды, нитриты, железо (II).

Железо (II), сероводород, сульфиды и нитриты следует определять отдельно, и результат, пересчитанный на окисляемость (мг О в 1 л), вычесть из найденной величины окисляемости проб. 1 мг H2S соответствует 0,47 мг О, 1 мг NO2- соответствует 0.35 мг О, 1 мг Fe2+ соответствует 0,14 мг О.

Реактивы, посуда и аппаратура

Серная кислота, разбавленный раствор.

Прибавляют один объём 96%-ной серной кислоты ч.д.а. при перемешивании к двум объёмам дистиллированной воды. К полученному раствору при температуре около 40◦С добавляют 0,01Н раствор перманганата до слабо-розовой окраски.

Щавелевая кислота 0,2Н основной раствор. Растворяют 6,3020 г (СООН)2 ·2Н2О ч.д.а. в разбавленной (1:15) серной кислоте и серной кислотой доводят объём при температуре 20◦С до 1 л. Раствор можно сохранять в склянке из темного стекла до полугода.

Щавелевая кислота 0.01Н раствор. Доводят 100 мл 0,1Н основного раствора щавелевой кислоты до 1 л разбавленной (1:15) серной кислотой. Титрованный раствор можно также приготовить растворением навески 0.6303 г (СООН)2 ·2Н2О ч.д.а. в разбавленной (1:15) серной кислоте и доведением кислотой до 1 л.

Перманганат калия, приблизительно 0,1Н основной раствор. Растворяют 3,2 г KMnO4 в 1 л дистиллированной воды. Сохраняют в темной склянке. Изредка перемешивают. Раствор можно применять не раньше, чем через две-три недели.

Перманганат калия 0.01Н раствор. В мерную колбу емкостью 1 л отбирают 110 мл отстоявшегося основного раствора перманганата калия и доводят объём до метки дистиллированной водой. После нескольких дней отстаивания концентрацию раствора корректируют так, чтобы поправка к титру была равна 1,00. Для этого в колбу для определения окисляемости отбирают 100 мл дистиллированной воды, которая не должна содержать органических веществ (можно использовать оттитрованную пробу после

33

определения окисляемости), прибавляют 10 мл 0,01Н раствора щавелевой кислоты и 5 мл разбавленной серной кислоты (кислоту не прибавляют, когда используют оттитрованную пробу после определения окисляемости). Смесь нагревают до кипения и титруют в горячем виде раствором перманганата калия до слабо-розовой окраски. В зависимости от результата титрования концентрацию раствора перманганата корректируют затем так, чтобы поправка была равной 1,00. Если поправка отличается от 1,00 больше, чем на 0,05, нужно соответственно повысить концентрацию или разбавить раствор. Титр раствора перманганата следует контролировать по крайней мере один раз в неделю.

Вода для разбавления. Для разбавления проб применяют дистиллированную воду или бидистиллированную воду, не содержащую окисляющих веществ.

Экспериментальная часть

В колбу для кипячения помещают несколько стеклянных шариков и 100 мл пробы водопроводной воды (после двухчасового отстаивания) или меньший её объём, доведенный до 100 мл дистиллированной водой для разбавления. Приливают 5 мл разбавленной серной кислоты и 20 мл 0,01Н раствора перманганата калия. Смесь нагревают так, чтобы она закипела через 5 мин., и кипятят точно 10 мин. К горячему раствору прибавляют 20 мл 0.01Н щавелевой кислоты. Обесцвеченную смесь титруют горячей (лучше всего при 80 – 90 ◦С) 0,01Н раствором перманганат калия до розового окрашивания. Температура смеси при титровании не должна падать ниже 80◦С. Израсходованный объём перманганата калия отсчитывают с точностью до 0,05 мл.

Если раствор при кипячении обесцветится или побуреет, определение повторяют с разбавленной пробой. Определение повторяют и тогда, когда перманганата расходуется более 60% от добавленного количества, т.е. расход на титрование превышает 12 мл. При титровании разбавленных проб не должно быть израсходовано меньше 20% от добавленного количества перманганата, т.е. около 1 мл.

Для холостой пробы отбирают 100 мл разбавляющей воды и обрабатывают её так же, как и анализируемую пробу. Расход 0,01Н раствора не должен превышать 0,2 мл.

Расчет

Окисляемость по Кубелю (х) в мг О/л вычисляют по формуле:

= ( а - в ) × 0 ,01 × 8 × 1000

Х , мгО / л

V

где а – объём 0,01Н раствора перманганата, израсходованного на титрование пробы, в мл;

в – объём 0,01Н раствора перманганата, израсходованного на титрование холостой пробы, в мл;

34

к – поправочный коэффициент для приведения нормальности раствора перманганата к точно 0,01Н;

V – объём пробы, взятой для определения, в мл.

Если поправка к титру перманганата калия находится в пределах от 0,995 до 1,005, при вычислении результата её можно не учитывать.

Запишите результаты анализов, полученные студентами, выполнявшими в лаборатории определение окисляемости этой же пробы в этот же день. Проведите статистическую обработку результатов анализов, оцените их воспроизводимость и правильность.

Вопросы

№1

1)Принципы химических методов количественного анализа.

2)На титрование 100 мл воды подземного источника пошло 7,5 мл 0,01Н раствора KMnO4 (К= 1,03). На титрование холостой пробы пошло 0,15

мл того же раствора KMnO4. Рассчитайте общую окисляемость и окисляемость с поправкой, если известно, что в воде содержится 2,5 мг/л Fe2+ (1 мг Fe2+ соответствует 0,14 мг О).

№ 2

1)Сформулируйте сущность объемного анализа. Дайте определение понятий: титрант, рабочий раствор, индикатор, точка эквивалентности, точка конца титрования.

2)На титрование 100 мл питьевой воды пошло 3.3 мл 0,01Н раствора KMnO4 (К=0,93). Рассчитайте общую окисляемость воды. На титрование холостой пробы пошло 0,10 мл того же раствора перманганата калия.

№ 3

1)Дайте определение понятия «окисляемость»? Опишите основные этапы определения окисляемости по Кубелю. Охарактеризуйте условия титрования.

2)На титрование 100 мл пробы воды из колодца пошло 5,4 мл 0,01Н раствора перманганата калия (К= 0,99), Рассчитайте окисляемость воды, если на титрование того же объема дистиллированной воды пошло 0,2 мл раствора перманганата калия.

№4

1)Приведите основные критерии выбора метода и методики анализа.

2)При определении окисляемости воды из скважины на титрование 100 мл пробы воды пошло 3,8 мл 0,01Н раствора перманганата калия, на титрование холостой пробы – 0,2 мл того же раствора. Рассчитайте окисляемость этой воды.

35

№5

1)Приведите основные метрологические характеристики в количественном анализе.

2)На титрование 300 мл деионизированной воды, полученной ионообменным методом обессоливания, пошло 2,9 мл 0,01Н раствора перманганата калия. Холостая проба – 0,2 мл. Рассчитайте перманганатную окисляемость деионизированной воды.

№6

1)Приведите формулу для расчета окисляемости. Объясните смысл входящих в неё величин.

2)Перманганат калия используют в качестве рабочего раствора в перманганатометрии. Рассчитайте, какую массу перманганата калия надо взять для приготовления 5 л 0,02Н раствора перманганата калия, напишите полуреакцию его восстановления в сильнокислом растворе.

№7

1)Общая характеристика методов окисления – восстановления.

2)Какую массу оксалата аммония можно окислить действием 50 мл 0,2Н раствора перманганата калия в кислой среде. Напишите уравнения реакций.

№8

1)Как рассчитывают эквивалентные массы окислителей и восстановителей. Рассчитайте эквивалентную массу KMnO4.Примеры окислительно – восстановительных реакций.

2)При определении перманганатной окисляемости питьевой воды на титрование 100 мл пробы воды пошло 1,8 мл 0,01Н раствора перманганата калия (К= 1,01). Объем раствора пошедший на титрование «холостой» пробы

–0,1 мл. Рассчитайте окисляемость.

№9 1) Какие реакции лежат в основе перманганатометрии. Почему в

перманганатометрии обязательно выполняют холостой опыт?

в) На титрование 100 мл сточной воды целлюлозобумажного комбината пошло 10 мл 0,01н раствора перманганата калия. На титрование холостой пробы затрачено 0,2 мл того же раствора. Рассчитайте пермангантную окисляемость сточной воды.

№10 1) Дайте определение понятия «перманганатная окисляемость». Чем общая

окисляемость отличается от окисляемости с поправкой?

36

2) На титрование 100 мл питьевой воды пошло 3,0 мл 0,01Н раствора KMnO4 (К=0,94). Рассчитайте общую окисляемость воды. На титрование холостой пробы пошло 0,10 мл того же раствора перманганата калия.

№11

1)Напишите уравнения полуреакции для окислителя в перманганатометриии. Приведите формулу для расчета окисляемости.

2)Перманганат калия используют в качестве рабочего раствора в перманганатометрии. Рассчитайте, какую массу KMnO4 надо взять для приготовления 3 л 0,01Н раствора перманганата калия, напишите полуреакцию его восстановления в сильнокислом растворе.

№12

1)Приведите основные метрологические характеристики в количественном анализе.

2)На титрование 100 мл питьевой воды пошло 4,1 мл 0,01Н раствора KMnO4 (К=0,95). Рассчитайте общую окисляемость воды. На титрование холостой пробы пошло 0,10 мл того же раствора перманганата калия.

№13

1) Расчет эквивалентных масс окислителей и восстановителей. Рассчитайте эквивалентную массу K2Cr2O7, KMnO4, НСlO для полуреакций:

Cr2O72- → Cr3+

MnO4- → Mn2+ HClO → Cl-

2) Какую массу оксалата аммония можно окислить действием 50 мл 0,2Н раствора перманганата калия в кислой среде.

№14

1)Почему метод анализа называют «Перманганатометрия»? Напишите уравнение полуреакции для перманганат-иона, протекающее при титровании.

2)На титрование 200 мл деионизированной воды, полученной ионообменным методом обессоливания, пошло 1.9 мл 0,01Н раствора перманганата калия. Холостая проба – 0,2 мл. Рассчитайте перманганатную окисляемость деионизированной воды.

№15

1)Приведите основные критерии выбора метода и методики анализа.

2)На титрование 100 мл пробы воды из колодца пошло 5,4 мл 0,01Н раствора перманганата калия (К= 0,99), Рассчитайте окисляемость воды, если на титрование того же объема дистиллированной воды пошло 0,2 мл раствора перманганата калия.

37

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНОГО ХЛОРА В ВОДОПРОВОДНОЙ ВОДЕ (ИОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ).

Иодометрию используют для контроля за обеззараживанием воды. Этим методом определяют активный хлор в хлорсодержащих соединениях, остаточный хлор в воде, хлоропоглощаемость воды.

Хлор и его соединения используют для снижения бактериального загрязнения воды. В качестве реагентов обычно используют свободный хлор (Cl2), соли натрия и кальция хлорноватистой кислоты (NaClO, Ca(ClO)2), диоксид хлора (СlО2), хлорную известь (CaClO2).

Обеззараживающими агентами являются Cl2, ClO-, HClO4 и О2, выделяющийся при разложении HClO = HCl + O. В качестве вторичного продукта может образоваться Сl2О, тоже сильный окислитель. Их бактерицидное действие сводится к окислению и хлорированию составных частей цитоплазмы бактериальных клеток.

Контроль за обеззараживанием воды включает: определение активного хлора в хлорсодержащих соединениях, остаточного хлора в воде, хлорируемости воды.

Активный хлор хлорсодержащих соединений определяется количеством газообразного хлора, эквивалентным количеству кислорода, выделяющегося при разложении этих соединений.

Хлорпоглощаемость воды – количество хлора, идущее на оксиление органических и неорганических примесей (мг/л).

Остаточный хлор – некоторое избыточное количество хлора, которое остается после окисления всех примесей в воде. Согласно ГОСТ 2874 – 88 после 30 – минутного контакта хлора с водой остаточный хлор должен быть не более 0,5 мг/л, не менее 0,3 мг/л при выходе с очистных сооружений и не менее 0,1 мг/л в наиболее отдаленных точках водозабора.

Определение содержания остаточного активного хлора в питьевой воде проводят по методике ГОСТ 18190 – 72, входящий в ГОСТ 2874 – 88 « Вода питьевая. Гигиенические требования и контроль за качеством».

Методы отбора проб

1.1.Пробы воды отбирают по ГОСТ 4979 – 49 и ГОСТ 2874 – 82. 1.2.Объём пробы воды для определения содержания активного хлора не

должен быть менее 500 мл.

1.3.Пробы воды не консервируют. Определение следует проводить немедленно после отбора пробы.

38

Сущность метода

Метод основан на окислении иодида активным хлором до йода, который титруют тиосульфатом:

2I- + Cl2 = 2Cl- + I2

I2 + S2O32- = 2I- + S4O62-

Озон, нитриты, железо (Ш) и другие соединения окисляют иодид – ион до йода в кислом растворе, поэтому пробы воды подкисляют буферным раствором с рН=4,5.

Иодометричесий метод предназначен для анализа воды с содержанием активного хлора более 0,3 мг/л при объёме пробы 250 мл. Метод может быть рекомендован также для окрашенных и мутных вод.

Реактивы, посуда и аппаратура

Посуда мерная лабораторная стеклянная по ГОСТ 1770 – 74 и ГОСТ 20292 – 74 вместимостью: колбы мерные 100 и 1000 мл; пипетки без делений 5, 10, 25 мл; бюретка на 25 мл и микробюретка на 5 или 10 мл.

Колбы конические с пришлифованными пробками на 250 и 500 мл по ГОСТ 25336 – 82.

Калий иодистый по ГОСТ 4232 – 74 х.ч. кристаллический. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 – 72.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220 – 75. Кислота серная по ГОСТ 4204 – 77.

Крахмал растворимый по ГОСТ 10163 – 76. Тиосульфат натрия, ч.д.а.

Натрий углекислый кристаллический по ГОСТ 84 – 76.

Подготовка к анализу

4.1.Приготовление 0,1Н раствора тиосульфата натрия.

25 г Na2S2O3·5Н2О растворяют в свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде, добавляют 0,2 г Na2CO3 и доводят объём до 1 л.

Разбавлением из этого раствора готовят 0,01Н и 0,005Н растворы Na2S2O3, добавляя на каждый литр 0,2 г Na2CO3.

0,01Н раствор применяют при содержании активного хлора в пробе более 1 мг/л; 0,005Н – при содержании активного хлора менее 1 мг/л.

4.2.Приготовление 0,01Н раствора бихромата калия.

0,4904 г K2Cr2O7 перекристаллизованного и высушенного при 1800С до постоянной массы, растворяют в дистиллированной воде и доводят объём до

1 л.

4.3.Приготовление 0,5%-ного раствора крахмала.

0,5 г растворимого крахмала смешивают с небольшим объёмом дистиллированной воды, приливают 100 мл кипящей воды и кипятят несколько минут. После охлаждения консервируют, добавляя хлороформ или 0,1 г салициловой кислоты.

39

4.4.Приготовление буферного раствора рН=4,5.

102 мл 1М раствора СН3СООН (60 г ледяной уксусной кислоты в 1 л воды) и 98 мл 1М раствора СН3СООNa (163,1 г СН3СООNa·3Н2О в 1 л воды) наливают в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят до метки дистиллированной водой (предварительно прокипяченной и охлажденной до 200С, свободной от углекислоты).

4.5.Поправочный коэффициент 0,01Н раствора Na2S2O3 определяют по 0,01Н раствору K2Cr2O7 следующим образом: в коническую колбу с пришлифованной пробкой помещают 0,5 г KI, проверенного на отсутствие йода, растворяют в 2 мл дистиллированной воды, прибавляют 5 мл серной кислоты (1:4), затем 10 мл 0,01Н раствора K2Cr2O7, добавляют 80 мл дистиллированной воды, закрывают колбу пробкой, перемешивают и ставят в темное место на 5 минут. Выделившейся йод титруют Na2S2O3 в присутствии крахмала, прибавленного в конце титрования.

Поправочный коэффициент (К) (0,01; 0,005Н растворов Na2S2O3) вычисляют по формуле:

К = 10 , где

V

V – объём раствора Na2S2O3, израсходованного на титрование, мл.

Экспериментальная часть

В коническую колбу насыпают 0,5 г иодида калия, растворяют его в 1-2 мл дистиллированной воды, затем добавляют буферный раствор в количестве, приблизительно равном полуторной величине щелочности анализируемой воды, после чего добавляют 250 – 300 мл анализируемой воды. Выделившейся йод оттитровывают 0,005Н раствором Na2S2O3 из микробюретки до появления светло-желтой окраски. После чего прибавляют 1 мл 0,5%-ного раствора крахмала и раствор титруют до исчезновения синей окраски.

При определении щелочности воду предварительно дехлорируют в отдельной пробе с помощью тиосульфата натрия. При концентрации активного хлора менее 0,3 мг отбирают для титрования большие объёмы воды.

Обработка результатов

Содержание суммарного остаточного хлора (Х), мг/л вычисляют по формуле:

X = V × K × 0,177 ×1000 , где

Va

V – объём 0,005Н раствора Na2S2O3, израсходованного на титрование,

мл;

К – поправочный коэффициент нормальности раствора Na2S2O3;

0,177 – содержание активного хлора, соответствующее 1 мл 0,005Н раствора Na2S2O3, мг;

Va – объём пробы воды, взятый для анализа, мл.

40

КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ

В объёмном анализе в качестве титрантов широко применяются органические вещества, которые часто объединяют общим названием «комплексоны». Наибольшее применение нашла двузамещенная соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б, комплексон III).

NaOOCH2C CH2COOH

N

CH2

CH2

N

NaOOCH2C CH2COOH

Комплексон III образует прочные комплексы с ионами двухвалентных металлов, например, с ионами кальция, магния, кадмия, меди. Обозначим ион двухвалентного металла – Ме. Комплекс металла с трилоном Б (комплексоном Ш) имеет следующее строение:

N

CH2

Me

CH2

N

NaOOCCH2 CH2COO

Индикаторы комплексонометрии представляют собой сложные органические соединения, дающие с ионами металлов в определенных условиях окрашенные комплексы. Однако, эти комплексные соединения менее прочные, чем соединения тех же металлов с комплексоном III.