5756

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»

И.Л. Смельцова

РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

Учебно-методическое пособие

по подготовке к лекциям, практическим работам и выполнению лабораторных работ (включая рекомендации обучающимся по организации самостоятельной работы) по дисциплине «Методы химического анализа» для обучающихся по направлению подготовки 27.03.01 Стандартизация и метрология, направленность (профиль) Стандартизация и сертификация

Нижний Новгород

2022

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»

И.Л. Смельцова

РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

Учебно-методическое пособие

по подготовке к лекциям, практическим работам и выполнению лабораторных работ (включая рекомендации обучающимся по организации самостоятельной работы) по дисциплине «Методы химического анализа» для обучающихся по направлению подготовки 27.03.01 Стандартизация и метрология, направленность (профиль) Стандартизация и сертификация

Нижний Новгород

2022

УДК 546 (075.8)

Смельцова И.Л. Реакции комплексообразования. [Текст]: учебно-метод. пос./ И.Л. Смельцова; Нижегородский государственный архитектурностроительный университет. – Нижний Новгород: ННГАСУ, 2022. – 22 с. – Текст электронный

Методические указания включают теоретические основы реакции комплексообразования, методы получения комплексных соединений и изучения их свойств, а также варианты контрольных заданий.

Предназначено для обучающихся в ННГАСУ по дисциплине «Методы химического анализа» для подготовке к лекциям, практическим работам и выполнению лабораторных работ (включая рекомендации обучающимся по организации самостоятельной работы) по дисциплине «Методы химического анализа» для обучающихся по направлению подготовки 27.03.01 Стандартизация и метрология, направленность (профиль) Стандартизация и сертификация

© И.Л. Смельцова, 2022

© ННГАСУ, 2022

Комплексные соединения в отличии от обычных солей содержат в своем составе сложный (комплексный) ион. Он как структурная единица вещества существует и в кристаллах, и в растворе комплексного соединения.

При записи формул комплексных соединений комплексный ион заключают в квадратные скобки. Например, [Ag(NH3)2]Cl, K2[HgI4], Na3[All(OH)6],

[Zn(NH3)4]Cl2 и т.д.

Комплексные соединения применяли еще 3500 лет назад в Египте и Финикии. Для крашения тканей использовали природные красители, например, индиго, пурпур, шафран, кармин, которые получали из различных растений. Ткань перед покраской пропитывали солями железа, алюминия, хрома, титана, а затем опускали в раствор красителя. Присутствие металла в материалах значительно повышало интенсивность окраски, ее прочность, а в ряде случаев обуславливало появление окраски. Первые чернила - продукт взаимодействия галловой кислоты, содержащейся в орешках, покрывающих дубовые листья, с ионами железа (3). При растворении золота в «царской водке» (смесь азотной и соляной кислот 3:1) образуется комплексное соединение H3[AuCl4]. В 1597 г. Андрей Либавий впервые получил ярко окрашенное в синий цвет комплексное соединение [Cu((NH3)4]SO4. На протяжении 18 в. все чаще появляются сообщения о синтезе необычных соединений. Получены комплексные соединения K[Au(CN)2], K2[HgI4], [Co(NH3)6]Cl3, K3[Fe(CN)6], [Pt(NH3)4][PtCl4] и

другие соединения железа, кобальта, платины. В России в 1897 г. опубликованы работы А.А. Мусина-Пушкина о получении комплексов платины Mg[PtCl6], Ba[PtCl6]. В 1843 г. П.Б. Багратион опубликовал работу о растворении золота, серебра, меди в цианидах калия и натрия; образуются соединения состава Na[Au(CN)2] и подобные. В 1840 г. К.К. Клаус в Петербурге получил и исследовал десятки комплексных соединений платины, рутения, иридия с органическими основаниями и аммиаком.

Существовавшая в конце 19 века теория валентности не могла объяснить природу связей в комплексных соединениях, хотя над ней работали ведущие ученые того времени А. Кеккуле, Берцелиус, Гофман, Бломстранд, Иергенсон.

5

фактических данных и отсутствию какой-либо общей руководящей идеи казалась совершенно безнадежной для систематической разработки».

В1893 г. А. Вернер опубликовал работу «К вопросу о строении неорганических соединений». В этой и последующих работах он сформулировал координационную теорию комплексных соединений.

Всоответствии с координационной теорией А. Вернера, комплексный ион состоит из центрального атома - комплексообразователя и лигандов, которые стремятся равномерно расположиться в пространстве вокруг атомакомплексообразователя. Это явление Вернер назвал координацией.

Лигандами могут быть ионы с зарядом, противоположным заряду центрального иона-комплексообразователя, или нейтральные молекулы. Число лигандов, координированных вокруг комплексообразователя, назвали координационным числом. Положение, занимаемое одним лигандом около центрального атома, Вернер определил как координационное место.

Комплексный ион образует координационную (внутреннюю) сферу комплексного соединения. Заряд комплексного иона равен алгебраической

Co(NH3)6 Cl2 Внешнесферныйион (анион)

Координационная

сфера (комплексный катион)

Рис.1. Состав комплексного соединения.

Изучая обменные реакции комплексных соединений и молярную электропроводность их водных растворов, Вернер пришел к выводу, что координационная сфера сохраняется как структурная единица вещества и в

6

кристаллах, и в растворах, а в некоторых случаях и в газообразном состоянии. В водных растворах комплексное соединение практически нацело диссоциирует (как сильный электролит) на комплексный ион и внешнесферный ион (первичная диссоциация). Например, Cu(NH3)4 (OH)2

Cu(NH3)4 2+ + 2OH -.

При диссоциации комплексного иона между ионом-комплексообразовате-

лем, лигандами и комплексным ионом устанавливается равновесие:Cu(NH3)4 2+ Cu2+ + 4NH3 (вторичная диссоциация). Комплексный ион диссоциирует обратимо (как слабый электролит) и процесс диссоциации может быть охарактеризован константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона:

Это так называемая полная константа нестойкости . Так как диссоциация

Полная константа нестойкости (Кнест.) равна произведению ступенчатых констант нестойкости:

В табл.1 приведены значения констант нестойкости некоторых комплекс-

7

ных ионов.

Таблица 1 Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов

Величина, обратная константе нестойкости, называется константой комплексообразования.

Устойчивость комплексного иона в растворе зависит от прочности связи между комплексообразователем и лигандами. В свою очередь прочность связи зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Чем меньше радиус иона комплексообразователя и чем выше его заряд, тем более прочный комплекс он образует. Наиболее прочные комплексы образуются, если лигандами являются анионы.

Внастоящее время природу связей в комплексных соединениях объясняют

спозиций квантово-механической теории строения атомов и молекул. Для описания химической связи в комплексах используют три теоретических подхода: метод валентных связей, теорию кристаллического поля, метод молекулярных орбиталей. Рассмотрим основные положения метода валентных связей.

Связь в комплексе является ковалентной и образуется по донорноакцепторному механизму с участием свободных (вакантных) орбиталей иона - комплексообразователя и неподеленных электронных пар лигандов. Лиганды -

8

доноры электронных пар, центральный ион-комплексообразователь - их акцептор. Электронные пары лигандов, поступая на свободные гибридные орбитали, центрального атома, становятся общими.

Рассмотрим применение метода валентных связей для описания строения комплекса [Ag(NH3)2]+:

Электронная формула атома Ag: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s15p5d Электронная формула иона Ag+: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s5p5d

Орбитали пятого квантового уровня иона Ag+ свободны. Это валентные орбитали.

В молекуле аммиака NH3 донорным является атом азота, т.к. имеет неиспользованную на образование связей электронную пару :NH3.

Образование связи в комплексном ионе [Ag(NH3)2]+ можно изобразить

В комплексном аммиакате никеля (II) в образовании связей участвуют s-, p-, d-орбитали внешнего квантового уровня:

Ni2+ + 6NH3 H2O [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O

Электронная конфигурация иона Ni2+: 1s22s22p63s23p63d84s4p4d. Валентные орбитали:

9

NH3

Энергетические уровни состояний электронов в комплексе выравниваются за счет гибридизации орбиталей. Тип гибридизации определяет пространственную конфигурацию комплекса.

В таблице 2 приведены соотношения координационного числа, типа гибридизации и пространственной конфигурации комплексного иона.

Таблица 2

Виды гибридизации и структуры комплексов

октаэдрическая

10

Свойства комплексного соединения зависят как от природы центрального атома, так и природы лигандов. Наиболее важными характеристиками центрального атома являются: электронная конфигурация, радиус, степень окисления, ионный потенциал (отношение заряда иона к его радиусу). В зависимости от электронной конфигурации металлы делят на несколько групп. В одну можно объединить металлы, ионы которых имеют конфигурацию благородного газа ns2np6 и вакантными у них являются орбитали (n+1) квантового уровня: Be2+, Mg2+, Al3+, Sc3+; лантаноиды, актиноиды со степенью окисления +3; Ti+4, Zr+4, V+5, Nb+5, Cr+6, Mo+2, Mn+7, Re+7, Os+8, Ru+8 и др. Они образуют наиболее прочные комплексы с кислород- и фторсодержащими лигандами.

Такие ионы, как Ag+, Cu+, Au+, Zn2+, Cd2+ , имеют конфигурацию (n-1)d10.

Вакантными у них являются s-, p-, d-орбитали внешнего квантового уровня.

Самая большая группа комплексообразователей включает атомы и ионы металлов, имеющие незаполненные полностью d-орбитали. Их электронная конфигурация (n-1)dx ,(x=1-9). Это переходные металлы со всеми степенями окисления.

В зависимости от типа лигандов различают следующие группы комплексных соединений:

1)аквакомплексы: лиганды - молекулы воды. Например, [Cr(H2O)6]Cl3;

2)амминокомплексы: лиганды - молекулы аммиака. Например,

[Cu(NH3)4]SO4;

3)гидроксокомплексы : лиганды - ионы ОН-. Например, K3[Al(OH)6] ;

4)ацидокомплексы: лиганды - кислотные остатки (F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, NO2-, SO42-, CO32- и др.). Например, K4[Fe(CN)6], K2[PtCl6], (NH4)2[Hg(CNS)4] и

др.

5)хелаты и внутрикомплексные соединения. В них лигандами являются органические вещества с двумя и более донорными атомами.

Число донорных атомов в лиганде может быть различным: монодентатные лиганды используют в качестве донорного только один атом и могут занять только одно место у центрального атома (табл.3).