4966

2

УДК 543(075)

Смельцова И.Л. Реакции комплексообразования.: учеб. - метод. пос. / И.Л.

Смельцова, Нижегор Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т -Н.Новгород:

Издание ННГАСУ, 2018. – 25 c.

В сжатой форме изложены теоретические основы реакции комплексообразования, методы получения комплексных соединений и изучения их свойств, а также варианты контрольных заданий.

Предназначено обучающимся в ННГАСУ для выполнения лабораторных работ по общей и неорганической химии для студентов 1 курса, направление

20.03.01 Техносферная безопасность, направленность (профиль) Безопасность технологических процессов и производств.

© ННГАСУ, 2018

© И.Л. Смельцова, 2018

3

ВВЕДЕНИЕ Комплексные соединения применяли еще 3500 лет назад в Египте и

Финикии. Для крашения тканей использовали природные красители, например,

индиго, пурпур, шафран, кармин, которые получали из различных растений.

Ткань перед покраской пропитывали солями железа, алюминия, хрома, титана,

а затем опускали в раствор красителя. Присутствие металла в материалах значительно повышало интенсивность окраски, ее прочность, а в ряде случаев обуславливало появление окраски. Первые чернила - продукт взаимодействия галловой кислоты, содержащейся в орешках, покрывающих дубовые листья, с

ионами железа (III). При растворении золота в «царской водке» (смесь азотной и соляной кислот 3:1) образуется комплексное соединение H3[AuCl4]. В 1597 г.

Андрей Либавий впервые получил ярко окрашенное в синий цвет комплексное соединение [Cu(NH3)4]SO4. На протяжении 18 в. все чаще появляются сообщения о синтезе необычных соединений. Получены комплексные соединения K[Au(CN)2], K2[HgI4], [Co(NH3)6]Cl3, K3[Fe(CN)6], [Pt(NH3)4][PtCl4] и

другие соединения железа, кобальта, платины. В России в 1897 г.

опубликованы работы А.А. Мусина-Пушкина о получении комплексов платины Mg[PtCl6], Ba[PtCl6]. В 1843 г. П.Б. Багратион опубликовал работу о растворении золота, серебра, меди в цианидах калия и натрия; образуются соединения состава Na[Au(CN)2] и подобные. В 1840 г. К.К. Клаус в Петербурге получил и исследовал десятки комплексных соединений платины, рутения,

иридия с органическими основаниями и аммиаком.

Комплексные соединения в отличие от обычных солей содержат в своем

составе сложный (комплексный) ион. Он как структурная единица вещества существует и в кристаллах, и в растворе комплексного соединения.

Существовавшая в конце 19 века теория валентности не могла объяснить природу связей в комплексных соединениях, хотя над ней работали ведущие ученые того времени А. Кеккуле, Берцелиус, Гофман, Бломстранд, Иергенсон.

По словам русского химика Л.А. Чугаева, к началу 90-х годов химия

4

комплексных соединений «по своей запутанности, по противоречивости фактических данных и отсутствию какой-либо общей руководящей идеи казалась совершенно безнадежной для систематической разработки».

КООРДИНАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ ВЕРНЕРА Швейцарский химик Альфред Вернер в 1893 году ввел в химию понятие

комплексного соединения. К комплексным соединениям он относил наиболее устойчивые соединения высшего порядка, которые в водном растворе либо вообще не распадаются на составные части, либо распадаются в незначительной степени.

При записи формул комплексных соединений комплексный ион заключают в квадратные скобки. Например, [Ag(NH3)2]Cl, K2[HgI4], Na3[Al(OH)6],

[Zn(NH3)4]Cl2 и т.д.

В соответствии с координационной теорией А. Вернера, комплексный ион состоит из центрального атома - комплексообразователя и лигандов, которые стремятся равномерно расположиться в пространстве вокруг атома-

комплексообразователя. Это явление Вернер назвал координацией.

Лигандами могут быть ионы с зарядом, противоположным заряду центрального иона-комплексообразователя, или нейтральные молекулы. Число лигандов, координированных вокруг комплексообразователя, назвали координационным числом, или координационной валентностью (КВ).

Координационное число больше степени окисления комплексообразователя.

Известные координационные числа от 1 до 9. Комплексные соединения с координационной валентностью 2, 4 и 6, соответствуют наиболее симметричной геометрической конфигурации комплекса - октаэдрической (6),

тетраэдрической или квадратной (4) и линейной (2). Положение, занимаемое одним лигандом около центрального атома, Вернер определил как координационное место.

5

Комплексный ион образует координационную (внутреннюю) сферу комплексного соединения. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и всех лигандов.

Рис.1. Состав комплексного соединения.

УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ При растворении в воде комплексные соединения диссоциируют

практически нацело (как сильный электролит). Например:

Cu(NH3)4 (OH)2 Cu(NH3)4 2+ + 2OH -.

При диссоциации комплексного иона между ионом-комплексообразовате-

лем, лигандами и комплексным ионом устанавливается равновесие:

Cu(NH3)4 2+ ↔ Cu2+ + 4NH3 (вторичная диссоциация).

Комплексный ион диссоциирует обратимо (как слабый электролит) и процесс диссоциации может быть охарактеризован константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона:

6

Это так называемая полная константа нестойкости. Так как диссоциация комплексного иона происходит ступенчато, то каждую ступень, можно охарактеризовать ступенчатой константой нестойкости:

Полная константа нестойкости (Кнест.) равна произведению ступенчатых констант нестойкости:

В табл.1 приведены значения констант нестойкости некоторых комплекс-

ных ионов.

7

Таблица 1

Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов

Величина, обратная константе нестойкости, называется константой комплексообразования.

Устойчивость комплексного иона в растворе зависит от прочности связи между комплексообразователем и лигандами. В свою очередь прочность связи зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Чем меньше радиус иона комплексообразователя и чем выше его заряд, тем более прочный комплекс он образует. Наиболее прочные комплексы образуются, если лигандами являются анионы.

ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

Внастоящее время природу связей в комплексных соединениях объясняют

спозиций квантово-механической теории строения атомов и молекул. Для описания химической связи в комплексах используют три теоретических подхода: метод валентных связей, теорию кристаллического поля, метод

8

молекулярных орбиталей. Рассмотрим основные положения метода валентных связей.

Связь в комплексе является ковалентной и образуется по донорно-

акцепторному механизму с участием свободных (вакантных) орбиталей иона -

комплексообразователя и неподеленных электронных пар лигандов. Лиганды -

доноры электронных пар, центральный ион-комплексообразователь - их акцептор. Электронные пары лигандов, поступая на свободные гибридные орбитали, центрального атома, становятся общими.

Рассмотрим применение метода валентных связей для описания строения комплекса [Ag(NH3)2]+:

Электронная формула атома Ag: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s15p5d Электронная формула иона Ag+: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s5p5d

Орбитали пятого квантового уровня иона Ag+ свободны. Это валентные орбитали.

В молекуле аммиака NH3 донорным является атом азота, т.к. имеет неиспользованную на образование связей электронную пару :NH3.

Образование связи в комплексном ионе [Ag(NH3)2]+ изображается схемой:

Геометрическая форма комплекса линейная: H3N : Ag : NH3

В комплексном аммиакате никеля (II) в образовании связей участвуют s-, p-, d-орбитали внешнего квантового уровня:

Ni2+ + 6NH3 H2O ↔ [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O

9

Электронная конфигурация иона Ni2+: 1s22s22p63s23p63d84s4p4d.

sp3d2 - гибридизация

Энергетические уровни состояний электронов в комплексе выравниваются за счет гибридизации орбиталей. Тип гибридизации определяет пространственную конфигурацию комплекса.

В таблице 2 приведены соотношения координационного числа, типа гибридизации и пространственной конфигурации комплексного иона.

Таблица 2

Виды гибридизации и структуры комплексов

10

Свойства комплексного соединения зависят как от природы центрального атома, так и природы лигандов. Наиболее важными характеристиками центрального атома являются: электронная конфигурация, радиус, степень окисления, ионный потенциал (отношение заряда иона к его радиусу). В

зависимости от электронной конфигурации металлы делят на несколько групп.

В одну можно объединить металлы, ионы которых имеют конфигурацию благородного газа ns2np6 и вакантными у них являются орбитали (n+1)

квантового уровня: Be2+, Mg2+, Al3+, Sc3+; лантаноиды, актиноиды со степенью окисления +3; Ti+4, Zr+4, V+5, Nb+5, Cr+6, Mo+2, Mn+7, Re+7, Os+8, Ru+8 и др. Они образуют наиболее прочные комплексы с кислород- и фторсодержащими лигандами.

Такие ионы, как Ag+, Cu+, Au+, Zn2+, Cd2+ , имеют конфигурацию (n-1)d10.

Вакантными у них являются s-, p-, d-орбитали внешнего квантового уровня.