4917

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»

Я.А. Васина, И.Л. Смельцова

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

ЧАСТЬ 2. ТУРБИДИМЕТРИЯ И НЕФЕЛОМЕТРИЯ

Учебно-методическое пособие

по подготовке к лекциям, практическим работам и выполнению лабораторных работ (включая рекомендации обучающимся по организации самостоятельной работы по дисциплине «Физико-химические методы анализа строительных материалов» для обучающихся по направлению подготовки 08.03.01 Строительство, направленность (профиль) Производство и применение строительных материалов, изделий и конструкций

Нижний Новгород, 2022 ННГАСУ

2

УДК 543(075)

Васина Я. А., Смельцова И.Л. Оптические методы физико-химического количественного анализа. Часть 2. Турбидиметрия и Нефелометрия: [Текст]: учебно-метод. пос./ Я.А. Васина, И.Л. Смельцова; Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет. – Нижний Новгород: ННГАСУ, 2022. – 19 с. – Текст электронный.

В сжатой форме изложены теоретические основы нефелометрии и турбидиметрии. Приведены лабораторные работы, представлены методики турбидиметрического определения ионов кальция, сульфатов в воде и вытяжках стройматериалов. Предложены задания для самостоятельной работы по данной теме.

Предназначено для обучающихся в ННГАСУ по дисциплине «Физико-химические методы анализа строительных материалов» для подготовке к лекциям, практическим работам и выполнению лабораторных работ (включая рекомендации обучающимся по организации самостоятельной работы) по дисциплине «Физико-химические методы анализа строительных материалов» для обучающихся по направлению подготовки 08.03.01 Строительство, направленность (профиль) Производство и применение строительных материалов, изделий и конструкций

Я.А. Васина,

И.Л. Смельцова 2022ННГАСУ, 2022

3

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Современные физико-химические методы анализа имеют ряд преимуществ перед классическими химическими методами. Они основаны на использовании как физических, так и химических свойств веществ в большинстве случаев отличаются экспрессностью, избирательностью,

высокой чувствительностью, возможностью унификации и автоматизации. В

молекулярной спектроскопии наблюдают и исследуют аналитические сигналы (светопоглощение, светорассеивание, светоиспускание) в области длин волн излучения 100 - 800 нм, вызванные электронными переходами внешних валентных электронов. Наибольшее применение в аналитической практике нашли такие методы молекулярной спектроскопии, как фотометрия, турбидиметрия и нефелометрия, флуориметрия. Поглощение излучения в инфракрасной и микроволновой областях спектра, связанное с изменением вращения и колебания молекул, обычно используют в целях идентификации органических соединений.

ТУРБИДИМЕТРИЯ И НЕФЕЛОМЕТРИЯ

Турбидиметрический и нефелометрический (от лат. turbidus-мутный,

греч. nephele - облако, греч. metreo-измеряю) методы анализа основаны на измерении рассеянного или поглощенного света взвешенными частицами анализируемого вещества. Почти все аналитические измерения связаны с видимым излучением. Пробу освещают интенсивным потоком I0 (рис.1.), а

затем, так же как в молекулярной абсорбционной спектроскопии, измеряют интенсивность прошедшего излучения I1 или определяют интенсивность излучения, рассеянного под определенным углом (например, 900, I90). С

ростом числа частиц в суспензии отношение It/I0 уменьшается, а отношения вида I90/I0 увеличивается, во всяком случае, до умеренных концентраций. Для

очень разбавленных суспензий измерение под углом гораздо чувствительнее,

4

чем измерения, когда источник и приемник измерения находятся на одной линии, поскольку при этом можно наблюдать слабый рассеянный свет на темном фоне.

Метод, в котором используют линейное измерение, называют турбидиметрией, а метод с измерением под углом 900 (или каким-либо другим) - нефелометрией.

Рис. 1. Картина рассеяния: I0 – интенсивность падающего потока; I – интенсивность

прошедшего потока; I45, I90, I135 – интенсивности излучения, рассеянного под разными

углами.

Для выполнения турбидиметрического и нефелометрического анализа ионы определяемого компонента или определяемое вещество переводят в малорастворимое соединение, способное образовывать относительно устойчивую дисперсную систему в начальный период формирования осадка. Осадок образуется, если

где: С М+, СА- - концентрации ионов в растворе;

ПРМА - произведение растворимости труднорастворимого соединения МА.

В турбидиметрии дисперсная система должна характеризоваться высокой агрегативной устойчивостью. Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство её свойств во времени, в первую очередь дисперсности и распределения частиц по объему, устойчивости к отделению раствора от осадка, к межчастичному взаимодействию. На практике межфазное взаимодействие устраняют введением в исходные растворы

5

реагентов сильного электролита, скорость коагуляции снижают увеличением вязкости среды.

При прохождении света через дисперсную систему, какой является взвесь малорастворимого вещества в момент образования, происходит ослабление светового потока в результате рассеивания и поглощения его частицами дисперсной фазы.

(2)

где: Jо, Jп, Jр, J - интенсивность падающего, поглощающего, рассеянного и прошедшего световых потоков, соответственно.

Турбидиметрия основана на измерении интенсивности светового потока (J), прошедшего через дисперсную систему. Если принять рассеянный свет за фиктивно поглощенный, то можно получить соотношение, аналогичное закону Бугера-Ламберта-Бера

где: D - оптическая плотность раствора; t - коэффициент мутности, см-1;

l - толщина слоя, см;

k - электрическая константа; C - концентрация, моль/л.

Так как светопоглощение не единственный процесс при прохождении светового потока через раствор, то вместо светопоглощения (А) используют понятие оптическая плотность (D). Оптическая плотность также может быть измерена на фотоколориметре. Коэффициент мутности (t) в этом уравнении аналогичен коэффициенту поглощения в законе Бугера-Ламберта-Бера (k). Эта величина, обратная толщине такого поглощающего слоя, который уменьшает интенсивность падающего светового потока в 10 раз, измеряется в см-1.

Нефелометрия основана на измерении интенсивности света, рассеянного дисперсной системой (Jр). Способность частиц к рассеянию или отражению света определяется размером частиц и длиной волны падающего света. Интенсивность светового потока, рассеиваемого дисперсными частицами, определяется уравнением Рэлея

где: F - функция от показателей преломления; N - общее число частиц дисперсной фазы;

V- объем частиц;

- длина волны падающего света; R - расстояние от детектора;

- угол рассеяния.

Закономерность перестает выполняться, если размеры частиц приближаются к длине волны падающего света.

Если необходимо определить только размер частиц или их концентрацию, то достаточно измерить интенсивность рассеянного света под

Внефелометрическом методе график может быть построен в координатах Jp - C. Более высокая чувствительность метода по сравнению с турбидиметрическим объясняется прямым измерением аналитического сигнала, что позволяет определять не только концентрацию и размер частиц золя, но и их форму, характер взаимодействия и другие свойства.

Всоответствии с уравнением Рэлея мутность (t), используемую в

Таким образом, если взять отношение оптических плотностей для двух

дисперсных систем малорастворимых веществ с одинаковым размером частиц, оно будет равно отношению концентраций, а при одной и той же концентрации отношение оптических плотностей пропорционально размеру частиц. Однако, если размер частиц более 0,1 , появляется отклонение от закона Рэлея, что приводит к нарушению линейности градуировочного графика. Воспроизводимость результатов при определении концентраций веществ турбидиметрическим методом составляет 5%.

Для турбидиметрических измерений можно использовать любой

нефелометрических и люминесцентных измерений идентичны, поэтому любой флуориметр можно использовать в качестве нефелометра.

Основные компоненты, которые используются при построении нефелометрических и турбидиметрических приборов, похожи и включают источник света, фильтр и фокусирующую световой поток систему линз,

кювету с образцом и детектор с устройствами отображения и регистрации результата. В качестве источника света обычно используются ртутные дуговые лампы, вольфрамо-йодистые лампы и гелий-неоновые лазеры.

Лазеры излучают монохроматический свет, сконцентрированный в узкий и интенсивный луч. Однако лазеры очень дороги и могут излучать ограниченный набор фиксированных по частоте волн. Измерения проводят с помощью фотоэлектроколориметров, причем техника измерений аналогична технике фотометрирования. Для нахождения концентрации применяют метод градуировочного графика. Концентрацию определяемого вещества в нефелометрии и турбидиметрии находят по градуировочным графикам в координатах соответственно IН-С и lg(I0/IT)-C или визуально сравнением исследуемой взвеси с серией взвесей с известными концентрациями определяемого вещества. Нижние границы определяемых содержаний в нефелометрии достигают 10-4%; в турбидиметрии они несколько выше;

погрешности 5-10%.

Основным достоинством турбидиметрического метода является их высокая чувствительность, что особенно ценно по отношению к элементам или ионам, для которых отсутствуют цветные реакции. Однако погрешность определения в нефело- и турбидиметрических методах несколько больше,

чем в фотометрических, что связано с трудностями получения суспензий,

обладающих одинаковыми размерами частиц, стабильностью во времени.

Повышение чувствительности турбидиметрических исследований может быть достигнуто за счет использования спектрофотометров с высококачественными детекторами.

8

Турбидиметрическим и нефелометрическим методом на практике пользуются для анализа суспензий, эмульсий, различных взвесей и других мутных сред. Например, для определения сульфатов в виде BaSO4, хлоридов в виде AgCl, оксалатов и ионов кальция в виде CaC2O4 и ряда других ионов,

образующих труднорастворимые соединения, а также мутности природных и сточных вод. Кроме того, нефелометрия позволяет исследовать дисперсные системы - производственные растворы, нефтяные фракции, а также аэрозоли.

В последнем случае исследуемое вещество непрерывно пропускают через кювету. Градуировочные кривые строят при помощи аэрозолей с известными физическими свойствами и размерами частиц. Измеряя интенсивность рассеянного света под разными углами и при разных концентрациях взвеси,

можно определить размеры и форму дисперсных частиц.

Применяется также нефелометрическое и турбидиметрическое титрование. Исследуемый раствор титруют раствором осадителя. Точку эквивалентности устанавливают по излому на кривых титрования, т. е. в

зависимостях I в или lg(I0/IT) соответственно от объема раствора осадителя.

Турбидиметрическое титрование более доступно для широкого применения при изучении молекулярно-массового распределения (ММР)

полимеров, так как не требует специального дорогостоящего оборудования

(ультрацентрифуг), а может подчас проводиться на обычном фотоколориметре. При титровании раствора полимера с различной молекулярной массой со специально подобранным осадителем происходит выделение фракций, которое контролируется по мутности раствора.

Зависимость мутности раствора от количества осадителя носит название турбидиметрической кривой. Интегральная кривая показывает, что осаждение начинается, как правило, после добавления некоторого количества осадителя Vкр. Полимеры с узким ММР имеют интегральные кривые с крутым подъемом мутности. Чем шире ММР, тем более пологие кривые турбидиметрического титрования. Дифференциальная форма турбидиметрической кривой характеризует дифференциальную кривую

9

молекулярно-массового распределения. Если провести предварительное изучение турбидиметрического титрования образца полимера известного фракционного состава, то последующие эксперименты по титрованию позволят не только выявить вид кривой распределения, но и рассчитать молекулярную массу полимера и построить кривую молекулярно-массовое распределения.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1

Турбидиметрическое определение сульфат-ионов Сущность метода

Определение основано на измерении интенсивности помутнения растворов, содержащих сульфаты, при добавлении хлорида бария.

Оптическую плотность растворов измеряют при 315 нм. Линейная зависимость оптической плотности от концентрации сульфатов наблюдается в диапазоне 0-50 мг/дм3. Сульфат-ионы осаждают в виде сульфата бария в хлороводородной среде. Для стабилизации суспензии BaSO4 в реакционную смесь вводят глицерин или этиленгликоль, а для понижения растворимости сульфата бария - этиловый спирт.

BaCl2+SO42-=BaSO4 ↓ + 2Cl-

Определению мешают взвешенные, окрашенные, опалесцирующие вещества, а также кремниевая кислота при концентрации более 200 мг/дм3 Si.

Это маловероятно для вод с низким содержанием сульфатов. Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм.

Влияние опалесцирующих веществ и невысокой цветности учитывают измерением собственной оптической плотности пробы, подкисленной соляной кислотой. Влияние высокой цветности, обусловленной присутствием гумусовых веществ, устраняют обработкой пробы активным углем. Возможность осаждения хлоридом бария других анионов (карбонатов,

фосфатов, сульфитов) устраняется в процессе анализа при подкислении

пробы.

10