4784

10

нятие энтропии занимает ключевое место в термодинамике и используется в других науках, например, в теории информации.

Независимо от Р. Клаузиуса и почти одновременно с ним (1851 г.) анг-

лийский ученый В. Томсон (лорд Кельвин) (1824-1907 гг.) сформулировал по-

стулат о невозможности получить при помощи неодушевленного материального двигателя от какой-либо массы вещества механическую работу путем охлажде-

ния ее ниже самого холодного из окружающих предметов. Этот постулат также считается классической формулировкой второго закона термодинамики.

Большой заслугой В. Томсона является также определение им (1848 г.) на основе выводов С. Карно возможности существования универсальной или аб-

солютной температурной шкалы, не зависящей от свойств термодинамического вещества, названной впоследствии в его честь шкалой Кельвина.

В 1874 г. выдающихся русский ученый Д. И. Менделеев (1834-1907 гг.)

предложил новое уравнение состояния идеальных газов, объединяющее закон Бойля-Мариотта, Гей-Люссака и Авогадро. В отличие от уравнения Клапейро-

на, в котором количество вещества определяется массой и используется инди-

видуальная газовая постоянная, определяемая отдельно для каждого газа, урав-

нение Менделеева получено для моля вещества с использованием универсаль-

ной газовой постоянной, одинаковой по величине для всех газов. По существу Менделеев получил общее уравнение состояния, из которого формула Клапей-

рона вытекает как частный случай.

Примерно в это же время исследования в области реальных газов прово-

дил голландский физик Ван-дер-Ваальс (1837-1923 гг.), впервые получивший уравнение состояния реального газа (1873 г.), учитывающее объем и силы взаимодействия молекул. Уравнение Ван-дер-Ваальса до сих пор используют для качественной оценки состояния реального газа и демонстрации неразрыв-

ности жидкого и газообразного состояния вещества.

К концу XIX в. закончилось, в основном, формирование классической термодинамики, базирующейся на понятии кругового процесса или цикла, раз-

работанного С. Карно.

11

Введенное Р. Клаузиусом понятие энтропии позволило вывести из ос-

новных законов термодинамики соотношения для определения свойств веществ в различных агрегатных состояниях. Эти исследования привели к возникнове-

нию в конце XIX в. новой науки – физической химии, основоположником кото-

рой является американский ученый Д. Гиббс (1839-1903 гг.), открывший прави-

ло фаз и создавший учение о термодинамических потенциалах (1876 г.).

Вначале и середине XX в. продолжалось развитие как теоретических, так

иприкладных сторон термодинамики.

Начало XX в. прошло под знаком новой «тепловой теоремы», которую установил в 1906 г. немецкий ученый В. Нернст (1864-1941 гг.), удостоенный за эту работу Нобелевской премии. Теорема Нернста содержит утверждение о по-

стоянстве энтропии вблизи абсолютного нуля температуры и позволяет опреде-

лить произвольные константы энтропии.

Развивая работы В. Нернста, немецкий физик М. Планк (1859-1947 гг.),

предложил в 1911 г. считать энтропию равной нулю вблизи абсолютного нуля температуры. Важность для науки теоремы Нернста позволяет считать ее третьим законом термодинамики.

В конце XIX в., начале XX в. в термодинамике начали развиваться прин-

ципиально новые подходы к обоснованию основных понятий, что связано, в

основном, с недостаточной ясностью определения теплоты, объясняемой с по-

зиций «механической теории теплоты» при помощи гипотезы о молекулярном строении материи.

Новое обоснование термодинамики на основе макроскопически изме-

ряемых величин, с отказом от механической теории теплоты дали в 1888 г.

М. Планк и французский ученый Ж. Пуанкаре (1854-1912 гг.). Свое учение они построили с использованием только первого и второго законов термодинамики,

что сделало позиции термодинамики более прочными, независящими от знаний о структуре строения вещества.

Аксиоматическое изложение термодинамики на основе логического ана-

лиза основных понятий и второго закона термодинамики, предложил в своих

12

многочисленных работах, начиная с 1887 г. русский ученый Н. Н. Шиллер

(1848-1910 гг.).

Затем (1909 г.) аналогичную работу выполнил немецкий математик К. Каратеодори (1873-1950 гг.), который показал, что «можно построить всю теорию без привлечения понятия теплоты – физической величины, отличаю-

щейся от обычных механических величин». В своих исследованиях он исполь-

зовал для ограничения системы адиабатную оболочку, широко применяемую с тех пор в термодинамике.

Идеи Н. Н. Шиллера и В. Каратеодори были развиты в работах русского ученого Т. А. Афанасьевой-Эренфест (1876-1959 гг.), большая часть деятельно-

сти которой протекала за границей. Она впервые показала целесообразность раздельного применения второго закона термодинамики для равновесных и не-

равновесных процессов.

На основе результатов исследований свойств реальных рабочих тел не-

мецкий ученый Р. Молье (1863-1935 гг.) предложил (1904 г.) h, s – диаграмму водяного пара, а русский ученый Л. К. Рамзин (1887-1948 гг.) Н, d – диаграмму влажного воздуха (1918 г.). Обе диаграммы в настоящее время широко исполь-

зуются для расчета термодинамических процессов, протекающих соответствен-

но в парах и влажном воздухе.

Позднее профессор Московского энергетического института М. П. Вука-

лович (1899-1970 гг.) создал научную теплофизическую школу, в которой вы-

полнены фундаментальные теоретические и экспериментальные исследования свойств реальных веществ. В частности, получено уравнение состояния реально-

го газа (1939 г.), определены термодинамические параметры воды и водяного пара для высоких давлений и температур. Результаты этих исследований позво-

лили создать надежную базу для дальнейшего развития теплоэнергетики.

Большой вклад в теоретическое исследование реальных газов внесли аме-

риканский физик Д. Майер (1904-1973 гг.) и русский математик Н. Н. Боголю-

бов (1909-1992 гг.), получившие независимо друг от друга уравнение состояния реального газа с помощью методов статистической физики (1937-1946 гг.).

13

Характерными особенностями термодинамики середины и конца ХХ в. яв-

ляются детальные исследования свойств твердых, жидких и газообразных тел,

фазовых равновесий и переходов, необратимых процессов, химических реакций.

История формирования и развития термодинамики является наглядной иллюстрацией диалектического закона «отрицания отрицания».

Первоначально термодинамика сложилась в процессе исследования отно-

сительно узкого круга вопросов, связанных с работой тепловых машин. Однако полученные при этом результаты имели общенаучное значение, что позволило создать общую или физическую термодинамику, изучающую явления безотно-

сительно к какому-либо конкретному приложению.

Развитие и углубление общей термодинамики привело к разделению ее на ряд специализированных наук, т.е. возвращению к первоначальному состоя-

нию, но на более высоком уровне.

Таким образом возникли техническая термодинамика, изучающая про-

цессы энергообмена в тепловой и механической формах; химическая термоди-

намика, исследующая процессы энергообмена, сопровождающие химические реакции; биологическая термодинамика, изучающая процессы энергообмена в живых организмах.

Следует отметить, что основоположником биологической термодинамики является Ю. Майер, впервые определивший величину механического эквива-

лента теплоты путем исследования энергетических процессов, происходящих в человеческом организме.

Основными задачами современной термодинамики являются: изучение экологически чистых и энергосберегающих технологий (в том числе, безма-

шинных) получения электроэнергии, теплоты, холода; исследование свойств веществ в области низких (криогенных) температур, при которых наблюдается сверхпроводимость материалов; изучение процессов использования возобнов-

ляемых источников энергии (солнечной, ветровой, геотермальной, приливно-

отливной и пр.); дальнейшее развитие эксергетического способа оценки энерге-

тической эффективности различных процессов и устройств.

14

1.3 Особенности научной методики

Основные законы (начала) и постулаты термодинамики получены путем обобщения опытных, экспериментальных результатов. Поэтому и тер-

модинамика в целом является опытной или феноменологической (феномен – факт, явление) наукой. Эта особенность определяет одновременно и сильную, и

слабую сторону термодинамики.

Действительно, поскольку критерием любой истины является опыт, экс-

перимент, справедливость термодинамических законов неопровержима, что яв-

ляется сильной стороной этой науки.

Однако результаты человеческого опыта действительны только в границах временного и пространственного полей существования человечества и функцио-

нирования созданной им исследовательской аппаратуры. Использование извест-

ных опытных данных за пределами этих полей некорректно. Следовательно,

справедливость термодинамических законов действительна только в этих преде-

лах. Нельзя отрицать возможность существования в еще неисследованных чело-

веком областях Вселенной явлений, не соответствующих основным законам термодинамики, что определяет некоторую ограниченность этой науки.

Другой особенностью термодинамики является то, что она устанавливает связи только между макроскопическими характеристиками, не вникая в струк-

туру строения вещества. Это обстоятельство определяет универсальность тер-

модинамических законов, их применимость к любым веществам, независимо от внутреннего строения последних.

Однако эта особенность термодинамического метода делает его не-

сколько односторонним при изучении определенных явлений и процессов, ос-

тавляя нераскрытой их физическую сущность.

Вместе с тем сочетание макроскопического метода исследования с мето-

дами молекулярной и статистической физики обогащает физическое содержа-

ние термодинамики. Наглядным подтверждением этого является объяснение теплоемкости газа на основе молекулярно-кинетической теории, вывод уравне-

15

ний состояния Вукаловича-Новикова и Майера-Боголюбова с использованием статистической физики и др. примеры.

Такой синтетический метод исследований особенно характерен для тех-

нической термодинамики, важной частью которой является изучение свойств рабочих тел.

Термодинамические исследования заключаются в использовании общих законов термодинамики с применением соответствующего математического аппарата для решения частных задач этой науки. Такой вид исследования (от общего к частному) называют дедуктивным.

Применение основных законов термодинамики для решения физических задач возможно двумя способами. В соответствии с этим существуют два мето-

да термодинамических исследований: метод круговых процессов (метод цик-

лов) и метод термодинамических потенциалов (метод характеристических функций).

По методу циклов для анализа какого-либо явления подбирают под-

ходящий обратимый цикл (чаще всего цикл Карно), который исследуют с по-

мощью уравнений первого и второго законов термодинамики.

Метод циклов исторически является первым. Его использовали в своих исследованиях основоположники термодинамики Карно, Клаузиус, Нернст. В

настоящее время этот метод является основным в технической термодинамике.

Метод круговых процессов в принципе может быть использован для ре-

шения любой термодинамической задачи. Недостатком этого метода является неопределенность выбора необходимого цикла, определяющего успех исследо-

вания.

Метод термодинамических потенциалов, впервые предложенный Гиббсом,

в качестве основного использует совмещенное уравнение первого и второго за-

конов, называемое основным уравнением термодинамики. Это уравнение позво-

ляет ввести некоторые функции состояния системы для различных условий, на-

зываемые термодинамическими потенциалами. Изменения этих функций в про-

цессе изменения состояния системы являются полными дифференциалами.

16

Метод термодинамических потенциалов заключается в использовании свойств полных дифференциалов введенных функций для получения уравне-

ний, определяющих изучаемое явление.

Термодинамические потенциалы можно вычислить с помощью основных законов термодинамики только для таких систем, для которых известны уравне-

ния состояния (идеальный газ и равновесное излучение). В остальных случаях функции состояния приходится определять методами статистической физики или экспериментально, что усложняет использование рассматриваемого метода.

Метод термодинамических потенциалов применяют, главным образом, в

физической и химической термодинамиках.

Анализ научной методики термодинамики показывает, что ее развитие соответствует закону диалектики о единстве и борьбе противоположностей.

Оба рассмотренных метода (циклов и потенциалов), несмотря на внешнее раз-

личие, взаимно обогащают друг друга, имея единую цель – термодинамическое исследование физических явлений.

Общую характеристику термодинамики можно закончить словами ве-

ликого ученого А. Эйнштейна (1879-1955 гг.): «Теория производит тем боль-

шее впечатление, чем проще ее предпосылки, чем разнообразнее предметы, ко-

торые она связывает, и чем шире область ее применения. Отсюда глубокое впе-

чатление, которое произвела на меня термодинамика. Это единственная физи-

ческая теория общего содержания, относительно которой я убежден, что в рам-

ках применимости ее основных понятий она никогда не будет опровергнута».

17

- Ну что ж, мистер Сайрес, с чего начнем?, спросил на следующее утро Пенкроф. - С самого начала, ответил инженер.

Ж.Верн, «Таинственный остров»

2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

2.1. Энергия и энергообмен

Поскольку термодинамика является наукой об энергии, необходимо, пре-

жде всего, раскрыть содержание этого понятия. Согласно диалектике, энергия

(от греческого energeia – действие) – это общая количественная мера различ-

ных форм движения материи.

Первой, подробно изученной, была механическая форма движения, заклю-

чающаяся в деформации или изменении пространственного расположения макро-

тел. Затем были исследованы электрическая, химическая, магнитная и другие формы движения материи и определены количественные меры каждой из них.

Особое место в термодинамике занимает тепловое движение, под ко-

торым понимают совокупность хаотического движения микрочастиц, из кото-

рых состоят макротела. В отличие от других форм движения, присущих как макро-, так и микротелам, тепловое движение имеет смысл только для совокуп-

ности большого количества микрочастиц.

Передача движения между телами может происходить как без изменения,

так и с изменением формы движения. Результаты опытов показывают, что из-

менение формы движения всегда эквивалентно, т.е. количество взаимопревра-

щаемых форм движения одинаково. Это обстоятельство позволило ввести об-

щую, единую для всех форм движения, меру - энергию и сформулировать затем закон сохранения энергии.

Каждое физическое тело в зависимости от своей природы обладает спо-

18

собностью к различным изменениям и, следовательно, различным формам

движения.

Для характеристики формы движения используют понятие вида энергии.

Соответственно различают кинетическую, потенциальную, гравитационную,

электрическую, химическую и другие виды энергии.

Также, как и передача движения, энергообмен между телами может про-

исходить как без изменения, так и с изменением вида энергии. При этом воз-

можно полное уничтожение одного и появление другого вида энергии (напри-

мер, полный переход в электрогенераторе механической энергии в электриче-

скую и обратный переход этих видов энергии в электродвигателе).

Однако, во всех случаях суммарное количество энергии сохраняется по-

стоянным, поскольку в соответствии с законом сохранения энергии последняя

несоздаваема и неуничтожима.

Полная энергия W любого тела в общем случае состоит из внешней Wвн и

как целого и потенциальную энергию Wnom тела в поле действия внешних сил

(например, гравитационных сил):

Внутренняя энергия является совокупной энергией микрочастиц, из кото-

рых состоит тело. Внутренняя энергия включает в общем случае кинетическую энергию Uкин хаотичного (теплового) движения микрочастиц и потенциальную энергию Unom их взаимодействия:

От понятия «вид энергии» следует отличать понятие «форма (или способ)

передачи энергии».

Передача энергии между телами происходит путем их взаимодействия. В

настоящее время различают четыре фундаментальных вида взаимодействия:

19

электрическое, гравитационное, ядерное и слабое. За исключением астрономи-

ческих и внутриядерных явлений, во всех случаях на микроуровне проявляется лишь одно взаимодействие – электрическое. Однако макроскопические прояв-

ления этого взаимодействия разнообразны и определяют различные формы движения и, следовательно, виды энергии и формы ее передачи. Например,

электрическое взаимодействие между ядрами и электронными оболочками атомов определяет упругость твердых тел, электромагнитное излучение нагре-

тых тел, химические изменения различных веществ.

В процессе развития термодинамики было установлено, что все формы энергообмена сводятся к двум принципиально различным способам: соверше-

нию работы и теплообмену.

2.1.1. Работа и теплота как формы энергообмена

Работой называют передачу энергии, происходящую в результате макро-

скопического (видимого), упорядоченного, направленного движения, обуслов-

ленного силовым воздействием одного тела на другое. Количество передавае-

мой при этом энергии также называют работой. Величина работы L равна уменьшению запаса энергии тела, совершающего работу, и увеличению запаса энергии тела, над которым совершается работа.

Простейшим и наиболее наглядным видом работы является механическая работа перемещения в пространстве или деформации макроскопического тела.

Другими видами работ являются электрическая, магнитная и др. Общим свойством всех видов работ является возможность их полного количественного преобразования друг в друга, а также изменение внешней энергии хотя бы од-

ного из тел, участвующих в энергообмене.

Работа есть макроформа передачи энергии между телами. Она прояв-

ляется только в процессе энергообмена и поэтому является функцией этого процесса. Следовательно, величина работы зависит от характера процесса энер-

гообмена. Этим работа принципиально отличается от энергии, запас которой в теле определяется только конкретным состоянием этого тела, поскольку энер-