2151
.pdf
На правах рукописи
Гафиатуллин Ригат Рухович
РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ И РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРОВОДОРОДА
11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов
02.00.13.- Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Уфа - 2000
Работа выполнена на Шкаповском производстве Туймазинского газоперерабатывающего завода
Научные руководители: |
доктор технических наук, |
|
|
профессор |
Исмагилов Ф.Р. |
|
кандидат химических наук, |
|
|
старший научный сотрудник |
|
|
Алеев Р.С. |
|
Официальные оппоненты: |
доктор технических наук, |
|
|
профессор Хабибуллин P.P. |
|
|
кандидат технических наук, |
|
|
доцент |
Гилязов А.А. |
Ведущая организация: Научно-исследовательский институт безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан
|
Защита |
состоится |
"31 " |
марта 2000 г. |
в 15-00 |
часов |
|
на |
заседании |
диссертационного совета К 063. 09. 06 в |
Уфим- |
||||
ском |
государственном |
нефтяном техническом университете |
|||||
по |
адресу: |
|
|
|
|
|
|
|
450062, г.Уфа, ул. Космонавтов, 1. • |
|
|
||||
|
С |
диссертацией |
можно |
ознакомиться в |
библиотеке |
||
университета. |
|
|
|
|
|
||
|
Автореферат разослан " - |
" февраля 2000 |
г. |
|
|||
Ученый |
секретарь |
|
диссертационного совета, |
Н.И.Петухова |
|
кандидат |
биологических наук |
|
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Характерное для последних десятилетий ухудшение экологической обстановки в ряде регионов Российской Федерации во многом связано с добычей и переработкой сернистой нефти и газа. Выделяющийся при этом высокотоксичный сероводород, как правило, сжигают, что ведет к выбросу в атмосферу миллиардов кубических метров кислого газа, либо используют для получения элементарной серы, качество и количество которой ставит новые проблемы, но уже с ее утилизацией. В то же время сероводород исключительно интересное с химической точки зрения соединение. Его использование в качестве одного из исходных реагентов позволит расширить круг серосодержащих материалов, обладающих практически полезными свойствами, что обеспечит сохранение природных ресурсов и снизит уровень загрязнения окружающей среды.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с программой "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии", Пост. № 880 от 20.04.1992 г. Российской ГНТП, согласно Указа Президента РФ от 04.02.1994 г. № 236 "О государственной стратегии Российской Федерации по охране окружающей среды и обеспечению устойчивого развития", Постановление правительства РФ от 18.07.1994 г. № 496 "О плане действия Правительства Российской Федерации по охране окружающей среды на 1994 - 1995 гг. и до 2000 года",
Цель работы. Целью работы является поиск новых и развитие известных подходов к решению проблемы рационального использования сероводорода нефти и газа.
Задачи исследования:
-разработка прогрессивных технологий очистки попутного нефтяного газа от сероводорода;
-разработка безотходной технологии и производство реагентов для концентрирования тяжелых металлов при экологическом мониторинге;
-синтез серосодержащих сорбентов и разработка сорбционных технологий очистки промстоков от тяжелых металлов (ртуть и др.);-
-профилактика загрязнения нефти сероводородом биогенного происхож-
дения;
-создание технологии рационального использования сероводорода НПЗ и ГПЗ с получением флотоагента;
-получение серосодержащих комплексонов для извлечения драгоценных металлов из вторичного сырья и отработанных катализаторов.
-обезврезживание выбросов сероводорода при добыче, хранении и перера-
ботке |
нефти |
и |
газа. |
Научная новизна. Разработаны научные основы прогрессивных технологий снижения выбросов в атмосферу сероводорода и окислов серы. Одно из таких направлений основано на каталитической реакции сероводорода и формальдегида, ведущей к получению полиметиленсульфида (ПМС).
Экспериментально обоснована схема реакции, включающая участие в ней промежуточных соединений, впервые предложен новый для реакции класс катализаторов - третичные амины, рассмотрены особенности реакции с использованием методов математического моделирования.
Изучен ряд свойств получаемого в ходе реакции полиметиленмоносульфида и показана его высокая комплексообразующая способность относительно тяжелых, в том числе драгоценных металлов. Емкость по платине, палладию достигает 1-1,1 г на грамм сорбента.
Исследовано влияние природы аминов на процесс аминовой очистки попутного нефтяного газа от сероводорода и намечены пути интенсификации процесса.
Впервые для нейтрализации сероводорода в нефти и газе предложены реагенты оксазинового ряда. В этом случае, используя оригинальную модификацию реакции Юрьева, были получены сероазотсодержащие сорбенты, высокоэффективные относительно тяжелых металлов.
Показано, что нейтрализаторы оксазинового ряда обладают высокой активностью по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям и к тому же ингибируют коррозию промыслового оборудования.
Практическая значимость. Сорбенты на основе полиметиленсульфидов успешно испытаны для извлечении золота, платины, палладия из отработанных катализаторов, шламов и промывных вод катализаторных фабрик (палладий, серебро), при переработке наиболее характерных для промышленности объектах, содержащих драгоценные металлы.
Применение ПМС перспективно в гидрометаллургии.
Сорбент также испытан в ряде регионов РФ для концентрирования тяжелых металлов из объектов окружающей среды. С его применением разработаны атомно-абсорбционный, рентгено-флуоресцентный и другие современные методы определения ртути, селена и других химических элементов.
Использование реакции оксазинов с сероводородом позволяет снизить его содержание в нефти и газе. Отличительной особенностью способа является его селективность по сероводороду. По своему действию оксазины сравнимы с импортным нейтрализатором сероводорода "Эксон".
Внедрение разработок позволит не только улучшить экологическую обстановку в регионах РФ, но и гарантирует социальный и экономический эффект за счет улучшения условий труда, газификации сельских районов и выпуска ценной продукции.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на международной научной конференции "Химия и химические технологии - настоящее и будущее" (г. Стерлитамак, 1999 г.); на Российской конференции SETAC "Оценка риска загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами" (г. Москва, 2000 г.); на научно-техническом совете института ГИПРОНикель (г. Санкт-Петербург, 1993 г.); Международной научно-практической конференции, посвященной 425-летию г. Уфы "Сервис большого города" (г. Уфа, 1999 года,); в Институте медицины труда и экологии человека (г. Уфа 1999 г.,); на техническом Совете АНК "Башнефть" (г. Уфа, 1992-1993 гг.); на научных семинарах кафедры "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов" УТИС (г. Уфа, 1995-1999 гг.);
Публикации. Основное содержание работы изложено в 11 работах, в том числе 8 тезисах докладов и 3 статьях. Получены положительные решения на заявки по двум патентам.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложений. Материал изложен на 176 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков, 28 таблиц, библиографию из 80 наименований и приложений на 20 страницах.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1.Обзор современных методов очистки газов от сероводорода.
Внастоящее время добыча сероводородсодержащего природного и попутного нефтяного газов в странах СНГ составляет около 10% объема потребляемого газа. Кроме сероводорода в газе могут присутствовать и другие сернистые компоненты (меркаптаны, сероуглерод и сероокись углерода). При этом содержание сероводорода в газах колеблется в широких диапазонах - от долей до не-
скольких десятков процентов. Уровень оснащенности предприятий нефтегазодобычи и переработки установками сероочистки является одним из определяющих экологическое состояние отрасли. За рубежом разработаны, внедрены и эксплуатируются ряд процессов, тем не менее продолжается усовершенствование и поиск новых методов сероочистки, которые могли быть использованы для создания более эффективных установок, удовлетворяющим как экологическим, так и экономическим требованиям. В последние годы усилия отечественных специалистов были направлены на внедрение абсорбентов на установках аминовой очистки и оптимизации этих процессов, создание установок сероочистки с использованием металлокомплексных катализаторов для очистки природных, попутных нефтяных и сжиженных газов, разработку процессов прямого окисления сероводорода на твердых катализаторах в стационарном и в кипящем слое сферического, а также получены обнадеживающие результаты по разло-
жению сероводорода в СВЧ плазме. Сравнительный анализ литературных данных по способам нейтрализации сероводорода в жидких углеводородах и водных средах позволяет заключить, что несмотря на все их многообразие, предпочтение отдают методам химической нейтрализации сероводорода, к отличительной особенности которых относят возможность сочетания нейтрализации с получением полезных продуктов, и, в первую очередь для нефтяной и газовой промышленности.
2.Объекты и методы исследования
Вданной главе описаны лабораторные методы исследования реакции сероводорода с формальдегидом, сульфидом натрия и амином в стеклянном термостатированном реакторе, а также приводятся методы контроля расхода сероводорода и сульфида натрия в ходе кинетических исследований.
Описана лабораторная установка для исследования очистки газа от сероводорода. Установка снабжена портативным газоанализатором сероводорода модели HS - 275А фирмы " Рикен Кейли", установленным на выходе из реактора, подачу сероводорода осуществляет перистальтический насос типа РР - 1 - 05.
Термогравиметрические измерения проводились на весах Мак-Бена в ва-
кууме и на воздухе. Снимались кривые потери веса от времени для ряда температур. Кривые газовыделения снимались в среде воздуха при линейном подъеме температуры со скоростью 5 град/мин., дериватограммы на дериватографе "Паулик-Эруей" при скорости подъема температур 5 град/мин.
Содержание металла при исследовании активности синтезированных сорбентов определяли спектрофотометрическим, потенциометрическим и экстрак- ционно-фотометрическим способами. Строение продуктов поликонденсации подтверждается ИК- и ЯМР-спектральным анализом*. Хромато-масс- спектральный анализ синтезированных соединений проводили на приборе "Финниган", модели 4021 (стеклянная капилярная колонка 50000 * 0,25 мм, неподвижная фаза ВР-1, газ-носитель - гелий, программирование температуры от 50 до 200 °С со скоростью 5 град/мин, температура испарителя 280 °С, температура источника ионов 250 °С, 70 Эв).
3. Нейтрализация сероводорода формальдегидом, свойства продуктов реакции и перспективные области их применения
* Автор выражает благодарность чл.-кор. РАН, директору Института нефтехимии и катализа АН РБ Джемелеву Усейну Меметовичу за предоставленную возможность проведении спектральных анализов и кинетических исследований на базе института
Реакция взаимодействия сероводорода с формальдегидом известна, однако, для практической реализации в нефтегазовой отрасли необходимы сведения о химизме процесса, данные по составу продуктов реакции, их строению и свойствам.
Кроме того, исследуя реакцию мы установили, что она протекает с образованием сложной смеси тиометилъных производных: димеркаптодиметисульфида, формтионаля, различных олигосульфидов, полиметиленсульфида ПМС и тритиана. Основным продуктом реакции при 20-40°С является формтиональ, при 70°С выход полиметиленсульфида, предполагаемого по реакции основного продукта, достигает лишь 16-18%.
Реакции формальдегида и сероводорода проходит ряд последовательнопараллельных стадий, на первой стадии образуется промежуточное соединение - формтиональ, на следующих происходит его каталитическое превращение в ПМС. При комнатной температуре формтиональ стабилен, при нагревании самоконденсируется, что подтверждает систематическое понижение содержания меркаптогрупп при изменении температуры до 120°С.
Нами установлено, что фактором, определяющим характер протекающих в системе реакций, является рН среды. В присутствии кислоты основным продуктом реакции является циклический тритиан, в то время как основания катализируют образование линейных полисульфидов. Это позволило предложить для ускорения реакции ряд катализаторов, о действии которых судим по выходу ПМС (табл. 1) и расходу сероводорода (Рис.1).
|
|
Таблица 1 |
|
Активность катализаторов в реакции сероводорода и формальдегида |
|
№ |
Катализатор |
Выход, % |
1 |
Без катализатора |
18,4 |
2 |
Триэтилендиамин |
98,4 |
3 |
Диметил-бис(пиперазиноэтил)этилендиамин |
98,3 |
4 |
Триметиламиноэтилпиперазин |
98,1 |
5 |
Пиридин |
91,1 |
6 |
Метилпиридин |
91,0 |
7 |
Гидросульфиднатрия |
73,9 |
8
Как при наличии, так и в отсутствии катализатора лимитирующей стадией является первая, а присутствие катализатора значительно повышает селективность поликонденсации, т.е. ускоряет 3-ю стадию и способствует увеличению выхода ПМС.
О |
25 |
50 |
75 |
100 |
125 |
|
|
|
τ,мин. |
|
|
Рис. 1. Кинетические кривые расходования сероводорда (4O0C, [CH2O] :[H2S] 1:1) 1- без катализатора; 2 • катализатор 0,5% мол. NaSH
Приведены опытно-промышленные испытания по очистке сероводорода «кислых» газов с установки аминовой очистки Шкаповского производства Туймазинского ГПЗ с использованием 37 % - ного раствора формалина в присутствии триэтаноламина (0,01 % вес.) в качестве катализатора. В результате был получен газ, в котором, по данным хроматографического анализа, сероводород отсутствовал. По составу и свойствам продукт поликонденсации ПМС идентичен полученному на чистом сероводороде в лабораторных условиях.
Известно применение низкомолекулярных сульфидов в качестве экстрагентов благородных металлов. Естественно было предположить, что и ПМС обладает комплексообразующими свойствами в отношении к благородным металлам. Учитывая возможные перспективы применения ПМС, его образцы были переданы на испытания в ведущие организации в этой области - ГИРЕДМЕТ, ГЕОХИ, СКТБ катализаторов (г. Новосибирск), кинофабрику "Свема" (г. Шостка), Буденновский химзавод, Дзержинский АО "Синтез", ПО "Енисейзолото" и
др.
Исследования подтвердили предположение о комплексообразующих свойствах ПМС, в результате чего был предложен способ извлечения ряда металлов сорбцией на полиалкиленмоносульфиде. В частности, извлечение благородных металлов осуществляли из азотнокислого раствора (рН 1-2), содержащего меди - 280000 мг/л; свинца - 1500 мг/л; железа - 25 мг/л; теллура - 25 мг/л; сурьмы - 24 мг/л; висмута - 1,5 мг/л; платины - 60 мг/л; палладия - 45 мг/л; родия - 12 мг/л. После четырех ступеней сорбции извлечение платины составило 99,7%, палладия - 98,5%, родия - 94%. Концентрация других неблагородных металлов в растворе не изменилась.
Сорбция ПМС по золоту - порядка 3,0 г, по серебру - 1,5 г на 1 г полимера. При извлечении платиновых металлов из отработанных электролитов степень извлечения достигает: по платине - 98-100%; по палладию - 97,5-98,5%; радию - 87-94%.
Способы получения ПМС не ограничиваются реакцией формальдегида и сероводорода. В этой связи изучены особенности поликонденсации формальдегида с сульфидом натрия и найдены оптимальные условия получения ПМС.
nNa2S + nCH20 + nH2O -> (-CH2S-)n+ 2nNaOH
Выход ПМС зависит от соотношения реагентов и температуры. При 4O0C максимальный выход ПМС (76%) наблюдается при восьмикратном избытке CH2O; он не образуется при стехиометрическом соотношении мономеров. При 9O0C максимальный выход ПМС достигается при трехкратном избытке формальдегида, а при стехиометрическом соотношении выход его составляет 35%.
На основе ПМС разработаны полимерные сорбенты типа "Полимерный тиоэфир" (ПТЭ). Изучены его термическая и термоокислительная стабильность. Токсикологические исследования показали, что ПТЭ может быть охарактеризован как вещество малотоксичное и отнесено к 4 классу опасности (ГОСТ - 12.1007-76). Найдены оптимальные условия синтеза и разработана технологическая схема получения ПТЭ на основе сероводородсодержащих газов и формалина в присутствии катализатора. Определена потребность в полимерных сорбентах типа ПТЭ на перспективу с учетом их апробации: 1) при регенерации отработанных катализаторов, содержащих платину, палладий, золото; 2)при переработке шламов катализаторных фабрик; 3) извлечение серебра из отходов катализаторных производств. Во всех случаях степень извлечения драгоценного металла достигает 98-99% (Рис.2).
Разработанный нами реагент позволит создать на базе катализаторной фабрике ОЛУНПЗ, Ишимбайской катализаторной фабрики, либо завода "Химволокно" - специализированное предприятие по переработки и регенерации отработанных катализаторов. В разработках могут быть заинтересованы зо-
10
лотодобывающая промышленность, обогатительные фабрики, ювелирная промышленность и т.д.
Традиционные |
Предложенная техноло- |
технологии |
гия |
Чистота продуктов, 99,0% Емкость сорбентов, гМе/г Сорбента:
- по Au до 3; -по Pt до 1 - 1,2; -по Pd 1,1.
Степень извлечения - 99,9% Селективность по отношению к
драгоценным металлам в присутствии Fe, Со, Ni и т.п.
Рис. .2 Переработка вторичного сырья драгоценных металлов сорбционной технологией на основе ПМС.
4. Исследование поглотителей сероводорода на
основе аминов и формальдегида
Существуют ряд вариантов совершенствования процесса очистки сероводорода этаноламинами, например, путем изменения характера заместителей и числа метиленовых радикалов у центрального атома азота в молекуле поглотителя (диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА), диизопропаноламин (ДИПА), метилдиэтаноламин (МДЭА) и др.)
Нами изучен вариант замены одной активной аминовой группы в молекуле поглотителя на несколько, т.е. моноамина на полиамин. Использован принцип, по которому количество поглощенного сероводорода пропорционально содержанию в молекуле поглотителя активных функциональных групп.
Действительно, замена моноэтаноламина на этилендиамин позволяет существенно повысить абсорбционную емкость поглотителя. Изучение зависимости емкости от строения полиамина позволяет расположить их в следующий