2016

Направахрукописи

ЕПИФАНОВА НАТАЛЬЯ АНАТОЛЬЕВНА

РАЗРАБОТКА СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ФТОРА НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КОМПОЗИТА

Специальности 05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

03.00.16 - «Экология» по техническим наукам

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пенза - 2003

Работа выполнена в Мордовском государственном университете

имени Н.П. Огарева

Защита состоится 6 июня 2003 г. в 11.00 ч. на заседании диссертационного Совета К 212.184.01 при Пензенской государственной архитектурностроительной академии (440028, г. Пенза, ул. Титова, 28)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензенской ГАСА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время наблюдается интенсивное развитие промышленности, коммунального и сельского хозяйства, что предопределяет рост потребления воды, запасы которой во многих регионах России ограничены. Поэтому, как никогда, актуальна проблема рационального использования природных и водных ресурсов, создания высокопроизводительных безотходных или малоотходных технологических схем, фильтрующих материалов и реагентов, методов очистки воды от токсических веществ и элементов, в том числе и от фтора.

Завершающей стадией очистки воды является фильтрование через зернистый материал. Традиционно применяемый в водоподготовке кварцевый песок является сорбционно-неактивным и не обеспечивает необходимого качества воды. Поэтому остро стоит проблема поиска новых фильтрующих материалов, сочетающих в себе полезные сорбционные и фильтрационные свойства. Такие фильтрующие материалы необходимы для современных технологических линий, и особенно для предприятий, использующих для очистки технологической воды только узел фильтрования.

Новым перспективным материалом для повышения качества воды следует считать природные цеолиты. Преимуществом цеолитов по сравнению с другими сорбентами является, прежде всего, их природное происхождение, дешевизна, доступность добычи и обработки, значительные запасы в России и других странах, уникальный комплекс технологических свойств - сорбционных, ионообменных, молекулярно-ситовых, возможность их модифицирования, утилизации,регенерации.

Цель работы.

Целью диссертационной работы является разработка и исследование возможности использования дробленой модифицированной цеолитсодержащей породы Атяшевского месторождения в технологии очистки природных вод от фторид-ионов, разработка композиционных материалов на основе модифицированных цеолитсодержащих пород республики Мордовии с повышенной сорбционной активностью к фторид-ионам и стойких в водных растворах фтора.

Задачи исследования. В соответствии с поставленной целью конкретными задачами исследованийявляются:

—разработка методов модифицирования цеолитсодержащих пород республики Мордовия с целью повышения их сорбционной активности и емкости; —изучение химического и минералогического состава, физикохимических и физико-механических свойств цеолитсодержащих пород Мордо-

вии;

—разработка способов создания на основе модифицированных цеолитсодержащих пород фильтрующих композиционных материалов для очистки воды от фтора;

—исследование процессов сорбции фтора из воды модифицированными цеолитсодержащими породами;

-—разработка композиционных материалов на основе цементного вяжущего и цеолитсодержащих пород с повышенным химическим сопротивлением водным растворам фтора;

—исследование влияние фторид-ионов в воде затворения на технологические характеристики цементных композиций;

—изучение закономерности изменения физико-механических свойств композитов в водных растворах фтора.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

-изучены физико-механические и химические свойства дробленого клиноптилолита Атяшевского месторождения и обосновано его использование в технологии очистки воды;

-определены фильтрационные характеристики клиноптилолита;

-разработана технология модификации цеолитов с целью повышения сорбционной способности;

-исследовано изменение физико-химических показателей качества воды в процессе дефторирования и предложена схема работы фильтрационной установки;

-изучены зависимости свойств композиционных материалов на основе

цементных вяжущих от состава и способа модификации наполнителя;

-установлено влияние фторсодержащих растворов на долговечность композиционных материалов.

Практическая значимость работы:

-предложена технология очистки природных вод от повышенного содержания фтора;

-разработан способ модификации цеолитсодержащих пород Атяшевского месторождения;

-предложены составы композиционных материалов для изготовления сорбентов и защитных покрытий в водоочистных резервуарах.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Основные положения диссертационной работы были изложены: на научнопрактической конференции «Долговечность строительных материалов и конструкций» МГУ, 2000-2002 г.г.; научно-практической конференции "I Всероссийские Соломатовские чтения" МГУ, 2002 г.; VII Международной научной конференции «Биосфера и человек: проблемы взаимодействия».

Достоверность полученных результатов оценена с помощью современных математических методов обработки экспериментов. При постановке экспериментов использованы общепринятые методики, оборудование и приборы.

На защиту выносятся:

-обоснование целесообразности использования модифицирующей цеолитсодержащей породы в качестве фильтрующего материала для очистки природных вод от фторид-ионов;

-технология получения фильтрующего материала на основе клиноптилолитсодержащей породы для очистки природных вод от фторид-ионов;

-результаты теоретических и экспериментальных исследований работы фильтрующего материала.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 159 страницах печатного текста, включает 19 таблиц, 57 рисунков, и состоит из введения, пяти глав, основных выводов, библиографического списка использованной литературы из 157 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы.

Впервой главе приведен краткий обзор существующих методов обесфторивания воды. Рассмотрены различные способы активирования природных клиноптилолитсодержащих пород. Доказана необходимость поиска новых эффективных способов модификации цеолитсодержащих пород.

Взаключение обзорной главы дается формулировка основной цели и задач, решаемых в настоящей работе.

Во второй главе дана характеристика материалов, используемых в исследовательской работе; приведено описание экспериментальных методик, применяемых в процессе необходимого комплекса испытаний; рассмотрено планирование эксперимента и статистические методы анализа экспериментальных данных.

Втретьей главе рассмотрены теоретические основы обесфторивания природных вод модифицированными цеолитсодержащими породами. Показано, что в зависимости от условий модификации возможно образование двух видов соединений: в жидкой фазе (воде), с последующим их закреплением на сорбентах и непосредственно на поверхности модифицированных сорбентов.

Доказано, что извлечение фтора из природных вод сорбентами, модифицированными солями алюминия, происходит за счет образования фторидных и оксофторидных комплексов алюминия и закрепления их на сорбентах, т.е. носит характер комплексообразовательной сорбции. Образование тех или иных соединений определяется константой их нестойкости. «Выход» алюмофторидных комплексов возрастает с понижением рН среды и снижением щелочности (рис.1).

Вэтой же главе показано, что согласно Д.М. Минцу и С.А. Шуберту, удельное сопротивление определяется как прирост гидравлического сопротивления загрузки, отнесенный к количеству загрязнений, задержанных фильтром единичной площади. Улучшение технологических показателей фильтрующего материала достигается при уменьшении гидравлического сопротивления за счет увеличения крупности загрузки.

Зависимость "выхода" алюмофторидных комплексов от рН

Рис.1.

В четвертой главе приведены результаты изучения химических и физикомеханических свойств цеолитовой породы Атяшевского месторождения, которая на 40% состоит из клиноптилолита.

Таблица 1 Физико-механические свойства цеолита Атяшевского месторождения

Для проверки устойчивости породы Атяшевского месторождения к действию кислых сред обрабатывали его соляной кислотой различной концентрации. Анализ данных, представленных в таблице 3, показывает, что в целом цеолитсодержащая порода является кислотостойкой.

Проведена оценка механической прочности и химической стойкости материала. Определено значение коэффициента фильтрации - К = 10,1 м/сут. Установлено, что цеолитсодержащая порода Атяшевского месторождения соответствует требованиям, предъявляемым к фильтрующим загрузкам.

Разработан новый способ модификации цеолитсодержащей породы для обесфторивания воды. Для этого был поставлен трехфакторный (близкий к D- оптимальному) план на кубе типа Бокса (ВЗ) с одной центральной точкой. В качестве варьируемых факторов при планировании эксперимента были выбраны Х| - концентрация серной кислоты; х2 - температура прокаливания; x3 - время температурной обработки. Концентрация серной кислоты в эксперименте составляла 10-30 %, температура - 400 - 500 С, время прокаливания - 1 - 3 часа. Используя матрицу планирования эксперимента, было получено полиномиальное уравнение, описывающее изменение динамической емкости от концентрации кислоты, температуры и времени прокаливания, которое имеет вид:

ДОЕ = 0,73 + 0,28х1 + 0,02х2 + 0,08х3 + 0,lx12 + 0,00048х22 + 0,108х32 + 0,071х1х2 + 0,0265х1x3 - 0,0057х2х

По этому уравнению получены графические зависимости, показывающие области изменения исследуемой характеристики от варьируемых факторов.

Сделан вывод о том, что на сорбционную способность модифицированных цеолитсодержащих пород существенно влияет концентрация кислоты и температура прокаливания (рис.2). При увеличении концентрации, температуры прокаливании до 600°С и времени прокаливании (3 часа) наблюдается увеличение динамической емкости с 0,5 до 1,4 мг-экв/г. При прокаливании в течение 1-2 ч дает одинаковый результат. В любом случае, независимо от концентрации увеличение температуры прокаливания также ведет к увеличению ДОЕ с 1,0 до 1,4. Характер кривых для всех промежутков времени прокаливания одинаковый (идет по нарастающей).

Наибольшее значение ДОЕ достигается при максимальном значении температуры и времени прокаливания. Но можно заметить, что при концентрации от 10 до 20 % емкость сорбента независимо от т прокаливания остается в пределах 0,7 - 0,8 мг-экв/г, т.е. использование раствора с данной концентрацией является неэффективным для достижения оптимального результата.

X1 концентрация (10,20 и 30 %)

Рис.2.Изменение динамической емкости от концентрации кислоты до достижения ПДК фторид-ионов 1,5 мг/л (Х2- 1 - Т = 600 С; ХЗ -t прокаливания 1,2,3ч.)

-хЗ=-1 -хЗ=0 -хЗ=1

Установлено, что увеличение температуры до 600°С при низких значениях концентрации кислоты и времени прокаливания 1-2 часа приводит к увеличению емкости до 1,2, а повышение т до 3 часов - до 1,4 мг-экв/г.

Также были сняты ИК-спектры исходной цеолитсодержащей породы и вещества, полученного в результате ее модифицирования, которые подтверждают предположение об образовании новых веществ (рис.3, 4). После модифицирования цеолита характер контура спектральной кривой кардинально изменяется. Исчезли полосы поглощения характерные для карбонат-ионов (14501410 и 880-860 см-1). Значительно усиливаются полосы поглощения во всех областях, появляются новые валентные колебания групп, а в области 1130 - 1080 см -1, в которую входят колебания SO42- группы, наблюдается полное поглощение. Все это говорит о том, что после модифицирования химический состав породы сильно изменяется.

Необходимо отметить, что в состав полученного сорбента, наряду с оксидами кремния и его соединениями, входят сульфаты различных металлов, которые участвуют в ионообменной сорбции фторид-ионов по следующей схеме:

(Ан)2SО4 + 2F -> 2(Ан)F + SO42-,

где АН - активированная цеолитсодержащая порода, "заряженная" при специальной обработке сульфат-ионами, которые сорбент обменивает на ионы раствора.

В ходе экспериментов контролировали качество фильтрата на содержание сульфат-ионов и присутствия катионов Са2+ и Mg2+, общее содержание которых показывает жесткость данного фильтрата.

волновое число, см -1 Рис.3. ИК-спектр цеолитсодержашей породы Атяшевского месторождения

волновоечисло,см-1 Рис.4. ИК-спектр модифицированной цеолитсодержащей породы

Атяшевского месторождения

Как показали проведенные эксперименты, изменение химических показателей раствора в процессе фильтрации через модифицированную загрузку носит однотипный характер.

Первые порции фильтрата (до 500 мл) содержат большое количество сульфатов, также происходит смыв ионов кальция и магния с поверхности сорбента, что ухудшает качество воды. Но при этом наблюдается значительное уменьшение содержания фторид-ионов в растворе и увеличение сорбционной емкости полученного таким образом фильтрующего материала. Через некоторое время содержание сульфатов и жесткости снижается и достигает значений согласно требованиям ГОСТ 2874-82 "Вода питьевая". рН фильтрата на протяжении всего фильтроцикла остается в пределах 6 - 7,5. Предложено вытесняемую воду,

10

обогащенную солями, частично пропускать через иониты, которые нашли наибольшее применение в практике водоочистки.

Разработана технологическая схема, где в качестве фильтрующего материала будет использоваться модифицированная цеолитсодержащая порода Мордовского месторождения (рис.5).

1,9- подача исходной и отвод дефторированной воды; 2 - фильтр на основе модифицированного цеолита; 3 - резервуар для хранения реагентамодификатора; 4 - резервуар для приема первого фильтрата; 5 - иониты; 6 - насос; 7 - резервуар для обменно-реакционного процесса; 8 - вакуумбарабанный фильтр

Рис. 5. Технологическая схема для обесфторивания воды на основе модифицированного цеолита

Время фильтроцикла определяется продолжительностью защитного действия загрузки модифицированного цеолита, т.е. периодом времени, в течение которого концентрация фтора в фильтрате достигает 1,2 - 1,5 мг/л. Максимальная продолжительность защитного действия модифицированного цеолита наблюдается при минимальных значениях крупности сорбента, скорости фильтрования и максимальной высоте фильтрующего слоя.

Для промышленного использования рекомендуется применять дробленый модифицированный клиноптилолит с крупностью зерен 1,0 - 2,5 мм при скорости фильтрования 5 м/ч и толщине фильтрующего слоя 1,5 - 2,0 м. Время фильтроцикла при этом составит 26 - 28 часов.

После полной отработки сорбента по фтору необходима его регенерация. Для регенерации активированного сорбента после исчерпания его сорбционной емкости по фтору был использован 5%-ный раствор щелочи путем нисходящего фильтрования со скоростью 1-1,5 м/ч. Продолжительность регенерации составляет 40 - 50 минут для полного восстановления сорбционной емкости клиноптилолита по фтору.