1389

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»

С.В. Митрофанова, О.М. Захарова

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Учебно-методическое пособие

по выполнению лабораторных работ по дисциплине «Химия»

для обучающихся по направлению подготовки 27.03.01 Стандартизация и метрология,

профиль Стандартизация и сертификация

Нижний Новгород

2016

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»

С.В. Митрофанова, О.М. Захарова

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Учебно-методическое пособие

по выполнению лабораторных работ по дисциплине «Химия» для обучающихся по направлению 27.03.01 Стандартизация и метрология,

профиль Стандартизация и сертификация

Нижний Новгород ННГАСУ

2016

УДК 541(075)

Митрофанова С.В. Химическая кинетика [Электронный ресурс]: учеб.-метод.пос. / С.В.Митрофанова, О.М.Захарова; Нижегород.гос.архитектур.-строит. ун-т - Н. Новгород: ННГАСУ, 2016. – 19 с; ил. 1 электрон. опт. диск (CD-RW)

Рассматривается сущность и основные понятия кинетики химических реакций,

анализируется влияние концентраций реагентов, температуры и катализаторов на ско-

рость. Описывается методика эксперимента по определению порядка реакции по вещест-

ву, температурного коэффициента скорости и изучению влияния гомогенного катализато-

ра на протекание реакции. Даются рекомендации по осуществлению анализа эксперимен-

тальных данных.

Предназначено обучающимся в ННГАСУ для выполнения лабораторных работ по

направлению подготовки 27.03.01 Стандартизация и метрология, профиль Стандартиза-

ция и сертификация.

©С.В.Митрофанова, О.М.Захарова, 2016

©ННГАСУ, 2016

Химической кинетикой называется учение о скоростях и механизмах

интерес. От скоростей химических реакций зависит производительность промышленных аппаратов и количество вырабатываемой продукции, то есть,

в конечном итоге, экономические показатели производства. Поэтому очень важно уметь регулировать скорости реакций и управлять их механизмами.

Очень часто нужно не только ускорять, но и замедлять реакции (например,

коррозию). Если возможны различные направления превращения вещества,

то важно увеличивать селективность реакции, делая невозможным протека-

ние некоторых ненужных стадий, в том числе за счет снижения скоростей этих стадий. Для этого требуется знание механизма реакции. Главным поня-

Рассчитанная таким способом скорость носит название истинной, или мгновенной.

Скорость реакции считается положительной величиной. Поэтому, если для контроля скорости выбирается одно из исходных веществ, то его концентра-

ция убывает в процессе реакции, поэтому дифференциал концентрации отри-

цателен. В этом случае используется знак "-".

При использовании изменения концентрации одного из продуктов ре-

акции используется знак "+", так как дифференциал концентрации положите-

лен.

Для упрощенных расчетов можно использовать среднюю скорость, ко-

торая рассчитывается по уравнению:

Чем меньше интервал (t2 - t1), тем ближе средняя скорость к истинной.

3

Единицы измерения скорости моль/(л·время), где единицы времени за-

висят от длительности протекания реакции и могут меняться от миллисекунд до часов и лет для очень медленных реакций.

Большинство химических реакций являются сложными, то есть они протекают через ряд стадий, прежде чем получатся продукты реакции. Эти стадии называются элементарными реакциями, они осуществляются в ре-

зультате непосредственного столкновения молекул реагирующих веществ.

Последовательность элементарных стадий и их математическое описа-

ние и есть механизм химической реакции.

Число одновременно сталкивающихся частиц в элементарной стадии на-

зывается молекулярностью реакции. Существуют мономолекулярные, бимо-

лекулярные и достаточно редко тримолекулярные реакции.

К важнейшим факторам, влияющим на скорость реакции, относятся:

концентрации реагирующих веществ, температура и присутствие катализато-

ра.

Закон действующих масс

Этот закон, называющийся также основным постулатом химической кинетики, выражает зависимость скорости от концентраций реагирующих веществ. Его формулировка:

При постоянной температуре скорость гомогенной химической реак-

ции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих ве-

ществ, возведенных в некоторые степени.

Уравнение зависимости скорости реакции от концентраций реагирую-

щих веществ называется кинетическим уравнением реакции.

Показатель степени, в которую возводятся значения концентрации ве-

щества в кинетическом уравнении, носит название порядка реакции по дан-

ному веществу. Сумма порядков реакции по веществам называется общим порядком реакции.

Для условной реакции νАА + νВВ νСС + νDD математическое выра-

жение закона действующих масс (кинетическое уравнение) выглядит так:

Где m и n – порядки реакции соответственно по веществам A и В.

4

Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости реакции и соответствует значению скорости при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Величина константы скорости реакции не зависит от концентраций реагирующих веществ, а зависит только от природы реакции, температуры и от присутствия катализатора.

Реакции, проходящие при строго одинаковых условиях, можно срав-

нивать по значениям их констант скорости. Значения скоростей для таких сравнений непригодны, так как скорость реакции постоянно уменьшается во времени.

Как видно из выражения (3), порядки реакции по веществам и стехио-

метрические коэффициенты в уравнении реакции не совпадают. Для боль-

шинства сложных реакций это так. Значения порядков реакции могут быть любыми (целыми, дробными, равными нулю и даже отрицательными).

Для элементарных реакций кинетическое уравнение составляется по виду стехиометрического и значения порядков реакции по веществам равны соответствующим стехиометрическим коэффициентам.

Влияние температуры на скорость реакций

При повышении температуры обычно скорость реакций увеличивается.

Для большинства жидкофазных реакций, протекающих при невысоких тем-

пературах, увеличение температуры на 10о вызывает, как правило, увеличе-

ние скорости в 2 – 4 раза. Эта закономерность носит название правила Вант-

Гоффа.

Правило Вант-Гоффа приближенно, к тому же сам температурный коэффи-

циент имеет различные значения при разных температурах.

Более точно описывает влияние температуры на скорость реакции уравнение Аррениуса. Для того чтобы молекулы А и Б прореагировали, им

5

необходимо столкнуться. Но эффективным, то есть приводящим к образова-

нию продуктов реакции, будет столкновение молекул, обладающих некото-

рой избыточной энергией. Минимальное превышение над средней энергией движения молекул, достаточное, чтобы столкнувшиеся молекулы прореаги-

ровали, называется энергией активации реакции.

где k – константа скорости, R – универсальная газовая постоянная, а

коэффициент A – предэкспоненциальный множитель. По своему смыслу он

равен константе скорости реакции активных молекул, то есть тех, для кото-

рых Ea=0. Еа – энергия активации. Для реакций, протекающих очень быстро,

например, взаимодействие электролитов в растворе, радикалов с молекулами энергия активации мала (от 0 до нескольких кДж/моль). Для реакций, проте-

кающих достаточно медленно, она может составлять десятки и сотни кДж/моль.

Таким образом, влияние температуры на скорость реакции объясня-

ется увеличением числа столкновений и доли активных молекул с возраста-

нием температуры и, соответственно, увеличением доли эффективных столкновений.

После логарифмирования уравнения (5) получим логарифмическую

форму уравнения Аррениуса:

RT

График, выражающий зависимость (6), представляет собой прямую ли-

нию в координатах lnk от 1/T, а тангенс угла наклона к оси абсцисс (α) равен

–E а/R. (рис. 1).

Для определения энергии активации сначала экспериментально опре-

деляется порядок реакции, затем при разных температурах устанавливаются значения констант скорости, и после этого рассчитывается энергия актива-

ции.

6

lnk

α

1/T

Рис. 1. Зависимость логарифма константы скорости от обратной температу-

ры.

Катализ

Катализ является основным средством ускорения химических реакций в природе и в практической деятельности человека. Под катализом понима-

ется ускорение или замедление (отрицательный катализ) реакций под влия-

нием специальных веществ – катализаторов. При этом катализатор не расхо-

дуется в процессе реакции. Его молекулы многократно вступают в промежу-

точное взаимодействие с молекулами реагирующих веществ и восстанавли-

ваются после каждого акта взаимодействия. Поэтому требуемое количество катализатора обычно во много раз меньше (в десятки и сотни тысяч раз и более), чем реагирующих веществ.

Суть влияния катализатора объясняется тем, что он с молекулами реа-

гирующих веществ образует некое соединение, которое называется активи-

рованным комплексом. В последующем этот активированный комплекс очень быстро вступает в реакцию с образованием продукта реакции и свободного катализатора. Ускорение реакции в присутствии катализатора объясняется резким снижением энергии активации по сравнению с исходным, без участия катализатора, и, соответственно, увеличением доли активных молекул. Ката-

лизаторы – более мощное средство ускорения реакций, чем температура. Они могут ускорить реакцию в миллионы раз. Еще одно важное отличие этих двух способов ускорения реакций. Повышение температуры ускоряет все

7

процессы. А катализаторы действуют обычно очень специфично. Определен-

ный катализатор ускоряет только конкретные реакции, не влияя на другие,

которые также могут проходить с участием тех же веществ. Это свойство ка-

тализаторов называется селективностью, или избирательностью. Различают

гомогенный и гетерогенный катализ.

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор нахо-

дятся в одной фазе (обычно в растворе). Так, например, работают в организ-

ме ферменты, которые каталитически регулируют процессы жизнедеятельно-

сти в живой природе.

При гетерогенном катализе катализатор находится в другой фазе, и хи-

мическая реакция протекает на границе раздела фаз. Наибольшее практиче-

ское значение имеют каталитические реакции, когда катализатор находится в

твердой фазе, а реагенты – в жидкой или газообразной.

Таким образом, катализ является важнейшим из изученных способов ускорения химических процессов, широко применяемым в химической инду-

стрии.

Лабораторная работа №1

Влияние концентраций реагирующих веществ на скорость реак-

ции

Цель работы: определение порядка реакции между тиосульфатом натрия и

серной кислотой.

Изучаемая реакция описывается уравнением

Согласно закону действующих масс (3) скорость этой реакции пропорцио-

нальна произведению концентраций исходных веществ, возведенных в неко-

торые степени, которые называются порядками реакции по веществам

8

В данной работе определяется порядок реакции по Na2S2O3. Изучаемая реакция протекает с образованием нерастворимого в воде вещества – серы.

За скоростью реакции будем следить по времени, прошедшему с момента до-

бавления раствора серной кислоты к раствору тиосульфата натрия до момен-

та начала образования осадка. Чем этот промежуток продолжительнее, тем ниже скорость реакции. Время, требуемое для образования осадка, зависит от концентраций реагирующих веществ. В данной работе будет изменяться

концентрация только Na2S2O3.

Скорость реакции обратно пропорциональна времени помутнения рас-

твора, где const – некоторая постоянная для этой реакции величина, значение её подбирается для удобства расчетов и построения графика зависимости

Экспериментальная часть

1.В коническую колбу при помощи мерного цилиндра поместите 12 мл рас-

твора Na2S2O3, добавьте 4 мл раствора H2SO4 и одновременно включите секундомер. Смесь быстро перемешайте и держите на уровне глаз, на светлом фоне. При обнаружении легкого помутнения, выключите секун-

домер и занесите время в таблицу (опыт 1). Вымойте колбу.

2.Во всех последующих опытах концентрация Na2S2O3 будет уменьшаться

за счет разбавления водой. В колбу поместите нужное количество раство-

ра Na2S2O3, затем нужный объем воды, одновременно с добавлением рас-

твора H2SO4 включите секундомер. Заметьте время образования осадка.

Внимательно следите, чтобы мерные цилиндры использовались для одних

и тех же веществ.

3.Заполните таблицу. Постройте график зависимости W (ось ординат) от объема Na2S2O3 (ось абсцисс). Убедитесь, что зависимость скорости от объема Na2S2O3 , а, следовательно, и от концентрации Na2S2O3, носит пря-

9