1269

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»

О.М.Захарова, И.И.Пестова

АМИНЫ

Учебно-методическое пособие

по выполнению лабораторных работ по дисциплине «Органическая химия» для обучающихся по направлению подготовки 20.03.01 Техносферная безопасность, про-

филь Безопасность технологических процессов и производств

Нижний Новгород

2016

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»

О.М.Захарова, И.И.Пестова

АМИНЫ

Учебно-методическое пособие

по выполнению лабораторных работ по дисциплине «Органическая химия»

для обучающихся по направлению подготовки 20.03.01 Техносферная безопасность, про-

филь Безопасность технологических процессов и производств

Нижний Новгород

ННГАСУ

2016

УДК 547.33

Захарова О.М. Амины [Электронный ресурс]: учеб.-метод.пос./ О.М.Захарова, И.И.Пестова; учеб.-метод.пос. / О.М.Захарова, И.И.Пестова; Нижегрод.гос.архитектур.- строит. ун-т - Н. Новгород: ННГАСУ, 2016. – 17 с; ил. 1 электрон. опт. диск (CD-RW)

Рассматривается строение молекул и реакционная алифатических и характери-

стика основных групп свойств этих соединений. Анализируется влияние амино-группы на

реакционную способность ароматической системы и углеводородных радикалов. Приве-

дены описания лабораторных опытов по изучению свойств аминов.

Предназначено обучающимся в ННГАСУ для выполнения лабораторных работ по

направлению подготовки 20.03.01 Техносферная безопасность, профиль Безопасность

технологических процессов и производств.

©О.М.Захарова, И.И.Пестова, 2016

©ННГАСУ, 2016.

Амины можно рассматривать как производные аммиака, у которого один, два или три атома водорода замещены на алкильные или арильные группы. В зависимости от числа алкильных или арильных групп, находящих-

ся у атома азота, амины подразделяются на первичные –RNH 2, вторичные –

R2NH, третичные – R 3N. Следует отметить, что алкильные радикалы в ами-

нах могут тоже быть как первичными, так и вторичными или третичными.

Соли тетраалкиламмония R4N+X- следует рассматривать как производные иона аммония, у которого все четыре атома водорода замещены на алкиль-

ные радикалы.

Подобно аммиаку амины имеют пирамидальное строение, четвертую вершину занимает неподеленная электронная пара азота.

Рис. 1. Строение метиламина.

1. Номенклатура

Подобно другим классам органических соединений амины имеют раз-

личную номенклатуру. Простейшие амины обычно называют по числу ал-

кильных групп у атома азота с использованием суффикса «амин»:

(CH3CH2CH2)3N (CH3)2N

три-н-пропиламин триметиламин

Согласно номенклатуре ИЮПАК амины рассматривают как производ-

ные углеводородов с префиксом «амино»- для NH2-группы:

CH3 NH2

CH3-CH-CH-CH2-CH3

3-амино-2-метилпентан

3

Вторичные и третичные амины в этой системе называют таким обра-

зом, чтобы окончание названия включало наибольшую алкильную группу:

CH3

CH3

CH3CH2-CH-N

CH3CH2CH2N(CH3)2 CH2CH3

1-(N,N-диметиламино)пропан 2-(метилэтиламино)бутан

В современной системе названий амины называют подобно спиртам,

прибавляя к названию алкана с наиболее длинной углеводородной цепью окончание «амин»:

Если речь идет о вторичных и третичных аминах, то для других заместителей при азоте указывается префикс N-:

(СH3)2NCH2CH2CH3 (CH3CH2CH2)2NH N,N-диметил-1-пропанамин N-пропил-1-пропанамин

Для ароматических аминов за основу берется название анилин, а замес-

тители при азоте указываются с префиксом N-. Другие заместители в арома-

тическом кольце указываются согласно старшинству групп и в алфавитном

порядке.

2. Физические свойства

Наличие полярной группы сказывается на физических свойствах ами-

нов. Особенно это заметно по температуре кипения: она у аминов выше, чем у соответствующих алканов, но ниже, чем у спиртов. Это объясняется мень-

шей электроотрицательностью азота по сравнению с кислородом, а следова-

тельно и полярностью N-H связи по сравнению с О-Н связью.

Среди изомерных аминов первичные обладают наибольшими значе-

ниями температур кипения, минимальные значения – у третичных аминов,

это объясняется отсутствием в них межмолекулярных водородных связей.

Амины с 6 или 7 атомами углерода хорошо растворимы в воде, даже

третичные, за счет донорно-акцепторной связи с протонами молекул воды.

Простейший ароматический амин анилин является жидкостью с темпе-

ратурой кипения 184° С. Он слабо растворим в воде, а замещенные анилины с еще более высокими Ткип. практически нерастворимы в воде.

Все амины представляют собой основания Льюиса благодаря наличию неподеленной пары электронов на атоме азота. В этом отношении амины по-

добны спиртам и простым эфирам, но основность аминов выше.

Амины более сильные основания, чем вода, поэтому водный раствор амина проявляет основные свойства. Для характеристики основности удоб-

нее использовать (так же как для кислот) показатель рКа:

Ka

RNH3 + HOH RNH2 + H3O

RNH2 H3O

Ka=

RNH3

Если рКа аммиака при 25° С равно 9,24, то для остальных алкиламинов рКа в

среднем составляет 10,6. Ариламины же приблизительно на шесть единиц рКа слабее по основности аммиака и алкиламинов (рКа~4). Это связано с ин-

дукционным эффектом бензольного кольца (-I) и мезомерным эффектом

(+М) пары азота, в результате чего элетронная пара азота становится делока-

лизованной по бензольному кольцу. Делокализация уменьшает способность этой электронной пары к связыванию протона или другого акцептора.

5

Как видно, неподеленная электронная пара атома азота в молекуле анилина

«смещается» перимущественно в орто- и пара-положения бензольного коль-

ца (это обусловливает орто/пара-ориентацию при электрофильном замеще-

нии в анилине).

Заместители в бензольном кольце анилина оказывают такое же влияние на его основные свойства: электронодонорные заместители вызывают повы-

шение, а электроноакцепторные заместители понижают основность заме-

щенного анилина.

3. Химические свойства

Неподеленная пара электронов атома азота аминов определяет свойства этого класса соединений как нуклеофильных агентов. Амины играют роль активных нуклеофилов по отношению к самым разнообразным электрофиль-

ным центрам: sp3– и sp2- гибридному атому углерода, атому серы сульфонил-

галогенидов, азоту в оксиде азота (III) и др.

3.1.Алкилирование аминов

Фактически это свойство отражает реакция Гофмана. Эту реакцию следует рассматривать как нуклеофильное замещение у насыщенного sp3-гибридного атома углерода. В качестве примера можно привести реакцию образования четвертичных солей аммония:

DMFA (n-C4H9)3N + CH3CH2CH2CH2Br (n-C4H9)4NBr

600C

6

Реакцию проводят в диполярных апротонных растворителях, например, ди-

метилформамиде (DMFA).

3.2.Ацилирование аминов

Первичные и вторичные амины реагируют с галогенангидридами, ангидри-

дами и сложными эфирами кислот. Это реакции нуклеофильного замещения у карбонильного sp2-гибридного атома углерода.

3.3.Взаимодействие с альдегидами и кетонами

Альдегиды и кетоны в реакциях с первичными и вторичными аминами образуют соответственно имины и енамины. Это реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.

Важной качественной реакцией для идентификации первичных, вто-

ричных и третичных аминов является реакция с азотистой кислотой. Алифа-

тические и ароматические амины различно ведут себя в этой реакции.

Третичные алифатические амины обратимо взаимодействуют с азоти-

стой кислотой, данная реакция не имеет ни синтетического, ни аналитиче-

ского значения.

Вторичные алифатические амины при взаимодействии с азотистой кислотой дают желтого цвета N-нитрозоамины. Аналогично ведут себя и вторичные ароматические амины:

7

0-50C

(CH3)2NH + HCl + NaNO2 (CH3)2N-N=O H2O

N-Нитрозоамины обладают сильным канцерогенным действием.

При взаимодействии первичных алифатических аминов образуется сложная смесь спиртов и алкенов, поэтому данная реакция не имеет препара-

тивного значения.

Первичные ароматические амины с азотистой кислотой в мягких усло-

виях образуют стабильные соли арендиазония (реакция диазотирования), ко-

торые используются для получения азокрасителей.

3.5.Тест Хинсберга

Наиболее удобным и безопасным для идентификации первичных, вто-

ричных и третичных аминов является реакция Хинсберга, заключающаяся в получении сульфамидов (ряд сульфамидов является антибиотиками).

Смесь исследуемого амина и бензолсульфохлорида или п-

толуолсульфохлорида встряхивают с избытком холодного водного раствора гидроксида натрия. Через 10-15 минут смесь подкисляют до ярко выражен-

ной кислой реакции. Первичные амины в щелочной среде образуют раство-

римые соли сульфамида, которые при подкислении выпадают в осадок в ви-

де N-замещенного сульфамида.

Вторичные амины в щелочном растворе образуют нерастворимые N,N-

дизамещенные соли сульфамида, подкисление реакционной среды не приво-

дит к каким-либо изменениям.

8

Нерастворимый в воде третичный амин не претерпевает изменений при обработке бензоилсульфохлоридом ни в щелочной среде, ни после подкисле-

ния.

3.6.Галогенирование аминов

Атомы водорода аминогруппы первичных и вторичных алифатических аминов легко замещаются на галоген под действием гипогалогенита натрия в водном растворе в очень мягких условиях:

0-50C

RNH2 + 2NaOCl RNCl2 H2O

3.7.Окисление аминов

Все амины сравнительно легко окисляются из-за своей основной при-

роды. Легче всего окисляются до оксидов третичные амины. В качестве окислителя может выступать 30% перекись водорода в воде:

N-Оксиды – биполярные ионы, поэтому их нельзя записывать без указания зарядов.

При окислении вторичных аминов образуются N,N-диалкилгидроксиламины:

R2NH + H2O2 R2N-OH

Первичные амины окисляются намного сложнее и до нитрозосоедине-

ний:

RNH RNH-OH RN(OH)2 R-N=O

При действии более сильного окислителя – трифторперуксусной кислоты – первичные амины окисляются более глубоко до нитросоединений. Особенно эта реакция важна для получения ароматических нитросоединений.

9