книги / Эксергетические расчеты технических систем

но также применять, не пересчитывая и значения ех сложных веществ из табл. 3.2 и 3.3. Если же вещества отсчета не совпадают, необходимо пересчи­ тать значения эксергии по уравнениям (3.28) — (3.34) *.

Эксергия топлив

При расчете сложных по составу веществ, например топлив и масел, возникают дополнительные трудности, связанные с тем, что их молекулярная структура (особенно для твердых и жидких топлив) точно не установлена; в лучшем случае известен лишь молекулярный состав. Эти трудности не позволяют непосредственно применять описанные выше методи­ ки определения концентрационной и реакционной эксергий и поэтому для топ­ лив разработаны специальные приближенные методы. В них используется теп­ лотворная способность топлив как величина, выражающая энтальпию хими­ ческой реакции горения. Полученные таким способом данные обладают доста­ точной для технических задач точностью. Термомеханическую эксергию топ­ лив при необходимости нужно рассчитывать дополнительно на основе методов, рассмотренных выше, с использованием усредненных значений, как для одного вещества.

Для обычных продуктов горения в качестве веществ отсчета принима­ ются составляющие атмосферы. При расчете эксергии серосодержащих топлив следует использовать системы отсчета, рассмотренные на с..., поскольку в атмо­ сфере нет продуктов горения серы. При этом эксергия компонентов золы как веществ, не участвующих в химических реакциях, в первом приближении счи­ тается равной нулю. Благодаря таким допущениям окружающая среда, исполь­ зуемая для определения эксергии топлив, характеризуется только вещества­ ми отсчета, представляющими собой компоненты атмосферы при соответству­ ющих парциальных давлениях (включая воду), а также веществами отсчета для серы и золы.

Химическая эксергия топлива точно рассчитывается через взятую со зна­ ком минус энергию Гиббса (свободную энтальпию) реакции топлива с соответ­ ствующими веществами отсчета для такой окружающей среды. Но из-за слож­ ного состава топлива это значение точно определить невозможно. Поэтому используются приближенные уравнения, дающие достаточно правильный ре­ зультат, поскольку в обычных условиях потери эксергии при горении столь велики, что ошибка, связанная с использованием приближенных методов, ока­ зывается вполне допустимой.

Простейшие приближенные уравнения основаны на использовании выс­

шей QI (теплотворной способности) или низшей QJJ рабочих теплот сгорания с учетом влагосодержания топлива dT. Такой расчет оказывается справедли­ вым, поскольку количественно эксергия и теплота сгорания топлива мало различаются. Преимущество его состоит в том, что теплоту сгорания и влагосодержание, если даже они заранее не известны, можно определить непосред­ ственно из эксперимента.

* Использовать значения химической эксергии из многочисленных таблиц, приведенных в литературе [169, 190, 724], следует только тогда, когда вещества отсчета в рассматриваемой локальной окружающей среде R' совпадают с веществами отсчета, указанными в этих табли­ цах. В таком случае эти значения будут совпадать с величинами химической эксергии, рассчи­ танными по методике, предложенной в настоящем разделе справочника*

2. Найти приращения энтальпии и энтропии для раствора, рассматрива­ емого как единое целое, при условии, что изобарно-изотермическое образова­ ние раствора происходит при параметрах окружающей среды: /?0.с и Г0.с-

Для неидеальных растворов расчет энтальпии и энтропии по данным для отдельных компонентов достаточно сложен. Во многих случаях точные резуль­ таты дает модель регулярных растворов с использованием избыточных термо­ динамических функций [77]. Однако для этого необходимо знать термодинами­ ческие функции соответствующих компонентов при параметрах смеси и в том же агрегатном состоянии, в котором они находятся. Иногда этого сделать нель­ зя. Например, если газ, растворенный в жидкости, при заданных температуре и давлении также представляет собой жидкость, то вычислить его параметры

в«условном» жидком состоянии обоснованно нельзя.

Втаких случаях пользуются либо уравнениями, подобными уравнениям, Бенедикта — Вебба — Рубина, Редлиха — Квонга, либо применяют метод термодинамического подобия. Эти вопросы подробно рассмотрены в специаль­ ной литературе по термодинамике [77].

Значение VE может быть рассчитано также на основе экспериментально полученных данных о зависимости летучестей Д или активностей компонентов

от состава раствора Xi и парциальных молярных энтальпий Ht от xt по формуле

V£ = АН 11-----~f^~) + -----ДО, (3.37)

где АН и AS — то же, что в формуле (3.36); AG = АН — TAS.

Изменения эксергии при образовании и разделении смесей удобно рас­ считывать через парциальные молярные эксергии

61 ~ ( дх( )p,T.xlU¥=i) ’

которые представляют собой приращение эксергии системы данного состава при постоянном давлении и тем|ературе веледствие изменения концентрации 1-го компонента.

После дифференцирования уравнения (3.37) по числу молей t'-ro компонен­

та получается уравнение, связывающее парциальную молярную эксергию ё( с химическим потенциалом р,

(3.38)

Так как

№ = М-? + RT In f

где р? — химический потенциал чистого /-го компонента в стандартном состо­ янии при температуре 7\ то уравнение (3.38) можно записать в виде:

где 1° — суммарная эксергия всех компонентов в чистом состоянии при темпе­ ратуре Т и давлении р, отнесенная к 1 моль раствора.

Искомое значение WE определяется как

где пг — общее число молей раствора.

Для идеальных растворов расчет у Е значительно упрощается: приращение энтальпии в процессе образования раствора равно нулю, а приращение энтро­ пии определяется через молярное содержание х компонентов раствора. В этом

где щ — число молей i-ro компонента в растворе.

Значение выражения, определяемого формулой (3.42), не зависит от тем­ пературы, при которой образуется раствор. Для идеальных растворов не су­ ществует различия между описанными выше методами расчета эксергии рас­

твора.

Формулу (3.42) можно использовать прежде всего для газообразных ве­ ществ, которые при нормальных давлениях и температурах ведут себя, как идеальные газы. Тогда на основе уравнения (3.35) получается приближенная формула для определения эксергии раствора

тт

где AHi | , A5(J — приращение энтальпии и изобарное приращение энтро-

Го.с Г0#е

иии ком понента в ди ап азон е тем ператур от Т0.с До Т

Три первых члена формулы (3.43) определяют термомеханическую эксергию. Формула (3.43) применяется также для расчета эксергии твердых и жид­ ких веществ, если их можно рассматривать как идеальные растворы. В этом

случае следует исключить из формулы выражение mRTQ,c In —— , поскольку

Po.Q

оно отражает влияние давления на энтропию газа и теряет смысл для твердых ц жидких веществ.

Конкретные примеры расчета эксергии растворов приведены в гл. 4.

Эксергия ионов

Обобщенное уравнение для эксергии открытойэлектро­ химической системы. В открытых электрохимических системах реализуются электрохимические реакции вида

k

где k — количество веществ В,-, участвующих в реакции; г — количество мо­ лей эквивалентов, t — постоянная Фарадея (F = 96 480 Кл/моль); v* — сте­

где 7\ /?, \kt — соответственно температура, давление, электрохимический по­ тенциал; ^ — остальные обобщенные силы; 5, V, nt — соответственно энтро­ пия, объем, количество молей; Х( — остальные обобщенные координаты.

Эксергия потока. При отсутствии трения и изменения кинетической и потенциальной энергии потока.эксергия потока определяется выражением

Е = Н — #о.с — To.c(S — So.c) — XJ £ о. с i (XQ.Ci — X{) —

Для изобарно-изотермических условий при температуре Т = Тос, давле­ нии Р = ро.с, h = 1о.ы и отсутствии других видов работы, кроме электричес­ кой,

При равновесии в окружающей среде и общем постоянном ее заряде

Если поверхностный и химические потенциалы фазы не зависят от ее сво­ бодного заряда, эксергия компонентов в системе связана с ее ЭДС и активнос­

деляется количеством работы, которое может быть получено в обратимом процессе установления равновесия между потоком вещества и окружающей средой посредством энергетического взаимодействия, но без обмена веществом.

Химическая эксергия иона определяется как минимальная работа, кото­ рая необходима для получения иона в обратимом процессе из веществ отсчета

или для превращения его в вещества отсчета, содержащиеся в окружающей сре­

де, при параметрах окружающей среды.

При неизвестной эксергии простых веществ, из которых образован ион, для расчета значения эксергии иона сначала составляются электрохимические реакции девальвации ионов

1=1

где Sf — энтропия иона с зарядом z; В{ — дополнительные и результирующие вещества отсчета; v* — стехиометрические коэффициенты (vt < 0 — для до­ полнительных веществ отсчета, v* > 0 — для результирующих веществ от­ счета); 2 — количество электронов, участвующих в реакции. Далее из эксергетического баланса этой реакции рассчитывается химическая эксергия иона:

вии сохранения массы и электронейтральности раствора, а также химического

s + - f Оа + СаС03 + 2НаО = CaS04 • 2НаО + СОа.

Энергия Гиббса первой реакции определяется следующим выражением:

Подставив значения соответствующих величин из таблиц термодинамических данных [96, 162], получим: ДО? = — [451,3 (— 2) — 744,3] = 1647 кДж/моль.

Энергия Гиббса химической реакции девальвации серы Д<3„ — AGs =

= — 589,4 кДж/моль. Химическая эксергия иона SO*- в растворе электролита определяется уравнением

где энергия Гиббса реакции равна энергии Гиббса образования иона ОН<^ изпростых веществ, взятой с обратным знаком, т. е.

А0он_ = - ( Д 0 ж + (г) + ДС,).

Подставив значения термодинамических величин 1190, 173] в соответству­ ющее уравнение, получим

еон_ = 0,5 • 3,97 + 0,5 • 238,35 + [451,3 (— 1) — 157,3] =

п ао

= — 487,4 (кДж/моль).

Зависимость э к с е р г и и иона от активности для реакции (3.53) согласно со­

где е? — стандартное значение эксергии иона при активности иона о, = 1.

Для Т = Т0 = 298,15 К значения е? приведены в табл. 3.4.

Расчет эксергетических электрохимических потенциалов. Для сравни­ тельной оценки термодинамической ценности веществ и ионов, участвующих

вовать при анализе и оптимизации электрохимических энергоустановок, про­ изводящих комплекс продуктов или потребляющих комплекс исходных реа­ гентов.

Значения эксергетических электрохимических потенциалов приведены в табл. 3.4 и 3.5.