книги / Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции

ния условной активности ит: высоко- (+ + + ). средне- (+ + ) и ннзкоактивные (-J-) относительно гидридов.

тических полиаминов равен (0,9— 1,2) Х с, для полиаминоолигоамидов — (0,9— 1,5) Хс, для ароматических аминов — (0,8— 1,2) Х с, для ангидридов — (0,6— 1,0) Хс.

Для От основного характера (первичные, вторичные амины, амиды) / определяется количеством протонов в составе аминогрупп, для кис­ лот — количеством карбоксильных групп' для ангидридов / равно количеству ангидридных групп.

21

Если известно К. ч. ангидрида, то

обеспечивают «холодное» отверждение (Топ близка к комнатной тем­ пературе и не выше 60 °С). Не менее важны вязкость От, его темпера­ тура плавления (если это кристаллическое вещество), удельный экзо­ термический эффект (при высокой экзотермичности процесса отвержде­ ние больших объемов композиции по заданному режиму становится невозможным, а иногда и опасным).

В промышленности не используются современные методы контроля, которые обеспечили бы постоянство качества От. В какой-то степени этой цели служат такие интегральные показатели, как содержание азо­ та (оценивается по результатам титрования аминогрупп) и К- ч., ха­ рактеризующее содержание ангидрида. Возможно раздельное опре­ деление первичных, вторичных и третичных аминогрупп в аминах и ангидридных и карбоксильных групп — в ангидридах. Оценивают так­ же содержание летучих веществ и плотность.

_ Полученные с использованием От ЭП характеризуют механически­ ми и электрическими свойствами, теплостойкостью и влагопоглощением [41. В зарубежные стандарты на ЭС и От, как правило, вводят такого рода показатели.

Новые разработки и анализ состояния аналитического контроля качества ЭС и От приведены в сборнике [19].

1.5. Синтез и ассортимент отечественных эпоксидных смол и отвердителей

Методы синтеза ЭС весьма разнообразны и подробно описаны в мо­ нографиях [1, 21, где приведены не только теоретические представле­ ния, но и конкретные методики. Синтез ЭД подробно рассмотрен ав­ торами [3]. В промышленности ЭС получают двумя основными спосо­ бами: (1) — взаимодействием ЭХ Г с многоатомными фенолами, спирта­ ми, аминами (т. е. с соединениями, содержащими активные протоны);

(2) — прямым эпоксидированием (окислением) ненасыщенных соеди­ нений. Способом (1) получают ЭС I группы, (2) — ЭС II группы. Полиреакционноспособные ЭС (ААЭС) синтезируют сочетанием этих спосо­ бов [14]. Современные представления о механизме и кинетических закономерностях синтеза ЭД щелочной конденсацией ЭХ Г и ДФП изло­ жены в работе [13].

Особенностью технологии получения ЭС по способу (1) является протекание целого ряда побочных реакций, в результате чего образу­ ются продукты неполного эпоксидирования, снижающие ]п. Соотно­ шением реагентов можно в широких пределах варьировать ММР. Смо­

2 2

лы, синтезированные по этому способу, представляют собой смеси олигомеров с более или менее широким ММР (см. гл. 2). При получе­ нии высокомолекулярных ЭД возможно образование разветвленных и даже сшитых продуктов [13].

Технология получения ЭС по способу (2) основана на взаимодей­ ствии непредельных соединений с гидроперекисями ацилов (надкислотами) [2, 3]. АЭС, образовавшиеся при окислении алициклических производных надуксусной кислотой,— практически мономерные дву­ окиси [14].

Как следует из результатов работ [1— 4, 13, 14, 17], имеются исклю­ чительно широкие возможности синтеза ЭС, отличающихся химическим составом, строением, молекулярными характеристиками и, следова­ тельно, реакционной способностью и технологическими свойствами.

Ассортимент отечественных ЭС в настоящее время достаточно раз­ нообразен. Однако основной объем производства приходится на долю ЭД, получаемых щелочной конденсацией Э ХГ и ДФП. Несмотря на малый объем производства других типов смол, интерес к ним велик, поскольку они обеспечивают получение материалов с уникальными свойствами. Большая часть отечественных ЭС, их основные характе­ ристики и области применения представлены в каталоге [4].

ЭС могут находиться в жидком и твердом состояниях. Переход в твердое состояние определяется молекулярной массой для аморфных ЭС, представляющих собой смеси олигомеров (стеклообразное состоя­ ние), и температурой кристаллизации — для ЭС, являющихся практи­ чески индивидуальными соединениями. Так, ЭД при Мп « 900 имеют температуру размягчения около 60 °С, а ДГЭ ДФП кристаллизуется примерно при 42 °С (в зависимости от степени чистоты). Кристаллизу­

ются также ЭС УП-631, УП-637, ЭЦ-К. ЭД с Мп > 900 при комнатной температуре находятся в стеклообразном состоянии.

Условно ЭД с Мп< 900 относят к низко-, с Мп = 900— 2000 —

к средне-, с Мп = 2000— 4300 — к высокомолекулярным. Эти клас­ сификационные характеристики для ряда ЭС приведены в табл. 1.1. К ЭС относят также высокомолекулярные гидроксилсодержащие по­

лиэфиры (ПГЭ) с Мп = 20 000— 70 000 на основе ДФП и Э ХГ (феноксисмолы). ПГЭ фактически уже не являются ЭС, содержание ЭГ в них составляет десятые доли процента. Это твердые полимеры линейного строения. Используются для модификации других ЭС, особенно при изготовлении лакокрасочных материалов [15].

В качестве От успешно применяется химическая продукция обще­ промышленного назначения (алифатические и ароматические полиами­ ны — ЭДА, ДЭТА, ТЭТА, ПЭПА, ДДМ, Д Х , ДДС, ДЦДА и др., АК — МА, ФА и др., ФФС и т. д.), специально модифицированные и синтезированные технические продукты [4, 5, 11, 12].

Модифицированные ароматические амины представляют собой эв­ тектические смеси или аддукты с ЭС и другими соединениями (продук­ ты предконденсации). По сравнению с исходными аминами они имеют пониженные летучесть и токсичность. Используя их, можно получить от эластичных резиноподобных до твердых прочных ЭП с высокими

23

диэлектрическими, теплофизическими показателями, химической и во­ достойкостью.

/• Эпоксидные композиции на основе смесей модифицированных аро­ матических аминов с высокоактивными От (УП-583, АФ-2) или в при­ сутствии катализаторов (УП-606/2 и др.) могут отверждать ЭС на влажных поверхностях, под водой и при пониженных температурах. Сюда относятся эвтектическая смесь ДДМ и МФДА, стабилизирован­ ная ЭС (УП-0638), модифицированный ДДДА (УП-0629) и т. д.

\/ Модифицирование алифатических аминов направлено на снижение их летучести и токсичности, а также регулирование технологических свойств: активности, жизнеспособности композиций, вязкости, раз­ бавляющей способности, липкости. Высокоактивные От используются для создания быстроотверждающихся композиций, в том числе для отверждения при пониженных температурах (5— 15 °С). Среднеактивные От заменяют немодифицированные алифатические амины, улучшая свойства ЭП. Композиции на их основе имеют достаточную жизнеспо­ собность (6— 8 ч) и отверждаются на холоду. Сюда относятся диэтилентриаминометилфенол (УП-583) — продукт конденсации формальдегида

ифенола с ДЭТА; этилендиаминометилфенол (АФ-2) — то же с ЭДА

идругие.

Оксиалкилированные полиамины (УП-0616 и пр.) представляют собой аминоаддукты. Их получают конденсацией полиаминов с моноэпоксидными соединениями

H2N— R '— NH2 + СН2— СН— R ->

О

-> H2N— R '— NH— СН2— СН— R.

ОН

Цианэтилированные полиамины (УП-0633М и др.) синтезируют взаимодействием алифатических аминов с эфирами акриловых кислот и акрилонитрилом

R'

Полиаминоимидазолины получают конденсацией алифатических полиаминов с димерами жирных кислот при высоких температурах или удалении воды, что приводит к образованию имидазолиновых

Н2С-СН2

циклов ^>N-(CH2)2-N H 2.

N -----С

R

Они придают ЭП высокие химическую и теплостойкость. Пониженная42

24

Г л а в а 2

Физикохимия эпоксидных олигомеров

Понятие «эпоксидные смолы» распространяется на олигомерные и полимерные продукты с молекулярной массой от сотен до десятков тысяч единиц. Технология синтеза ЭС (см. разд. 1.5) обусловливает их состав. Последний, в свою очередь, определяет физико-химические свойства ЭС. Наиболее подробно эти вопросы изучены применительно

кЭД как основному типу ЭС.

Вотсутствие реакций гидролиза и сшивания молекулярную структуру ЭД можно представить формулой (1.1). Однако в

~О С Н 2СН (ОН) СН2ОН (GI), остаточные фенольные группы ~ С 6Н5ОН (ОН). Если обозначать глицидиловый остаток через ЕР, то в ЭД воз­

2.1. Фракционный состав и молекулярные характеристики эпоксидных олигомеров

Фракционный состав ЭД в определенной мере стабилен в пределах каждой марки (табл. 2.2).

Как видно из табл. 2.2, с ростом Мп растет ширина ММР для ЭД, функциональность по ЭГ уменьшается, а по ГГ возрастает. Для ЭД большей молекулярной массы ширина ММР находится в пределах 1,5— 1,75 [4— 7]. Найденные значения ММР хорошо совпадают с рас­ считанными по теории Флори для поликонденсационных процессов, что можно рассматривать как признак отсутствия разветвленных оли­ гомеров. Большая работа, проведенная по изучению разветвленности

ЭД, позволяет считать их молекулы линейными: для ЭД с Мп = 1600— 7000 степень разветвленности не превышает 0,2 на одну молекулу [8, 9, 29].

26

“vj П р и м е ч а н и е . x = 0, I, 2, 3,

Т а 6 л и и а 2.2. Фракционный состав (% ) * и параметры молекулярной неоднородности ЭД [1, 2]

*Здесь и далее в процентах выражена массовая доля вещества.

**Возможно присутствие GI и ОН в малых количествах.

**• Сумма олигомеров.

Усредненные молекулярные характеристики высокомолекулярных ЭД приведены в табл. 2.3, фракционный состав ПГЭ — в табл. 2.4.

Анализ зависимости молекулярной массы ЭД от исходного моляр­ ного соотношения Э Х Г : ДФП проведен в работе [11]. Показано, что расчетные и экспериментальные значения хорошо совпадают. Автор

28

[291 приводит схему расчета моментов ММР ЭД по Флори и анализи­ рует причины возможных отклонений расчета от эксперимента:

(1 — га)2 (га2)"

где Х2п+и У2п» Z2n+ 1 — молярные доли олигомеров ОН — ОН, ЕР —

ОН, ЕР — ЕР; индекс означает число исходных мономерных молекул в олигомере; г = [ДФП]0/[ЭХГ]0; а — конверсия по фенольным груп­ пам.

29

30