книги / Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники

3.1. Типы анодных оксидных пленок и электролиты для их получения 141

3.1. Типы анодных оксидных пленок и электролиты для их получения

Процесс образования анодной оксидной пленки на одно­ компонентном металле и полупроводнике можно описать следующей электрохимической реакцией

где а,Ь — гехиометрические коэффициенты.

Структура и свойства получаемых в результате про­ текания реакции (3.1) анодных оксидных пленок (АОП) определяются характером химического взаимодействия электролита с оксидом. Поэтому выделяют три основных группы электролитов анодирования, в которых возможно формирование оксидов.

В первую группу входят электролиты, практически не растворяющие оксид (растворы борной и лимонной кислот, бикарбонатов, нитратов и фосфатов). В этих электролитах молено получать плотные оксиды толщиной до 2,5 мкм. АОП, получаемые в таких растворах, принято называть барьерными пленками.

Электролиты, слабо растворяющие оксид, (серная, фос­ форная, хромовая, щавелевая, сульфосалициловая и др. кислоты, а также сульфаты) относятся ко второй группе. Формируемые в таких растворах АОП характеризуются большой (до 300 мкм) толщиной. При этом получаемые ок­ сиды состоят из двух слоев, первый из которых толщиной несколько десятых долей микрона является плотным и по структуре подобен пленкам, получаемым в электролитах первой группы, другой представляет собой пористую плен­ ку с высоким содержанием анионов, входящих в состав электролита. Такие пленки широко используются в тех­ нологии производства электролитических конденсаторов, в качестве изолирующего слоя, а также в адсорбционных датчиках в силу высокого значения удельной площади по­ верхности.

К третьей группе относятся электролиты, активно рас­ творяющие оксидную пленку, (соляная кислота, хлориды, едкие щелочи). В них анодная пленка не образуется или формируется сильно разрыхленное покрытие.

3.2. Закономерности образования барьерных анодных оксидов143

Подставив выражение (3.4) в (3.3) и выразив толщину пленки как функцию режимов окисления, получим следую­ щую зависимость:

где К — коэффициент пропорциональности.

Уравнение (3.5) отражает одну практически важную си­ туацию: при постоянной плотности тока толщина оксида оказывается прямо пропорциональной падению напряже­ ния в оксиде. Таким образом, по величине измеряемого на-’ пряжения можно с высокой степенью точности определять толщину пленки. Характерные значения коэффициента К лежат в диапазоне от 0,1 до 10 нм/В.

Для того чтобы установить кинетические закономерно­ сти роста оксида, выразим, согласно закону Фарадея, зави­ симость толщины анодной оксидной пленки h0от длитель­ ности процесса t в виде

где А0 — молярная масса образующегося оксида, г/моль; р0 — его удельная плотность, г/см3; S —площадь окислен­ ной поверхности, см2;F — постоянная Фарадея; Q —суммар­ ный заряд, затраченный на окисление; J(t) —мгновенное значение силы тока, протекающего в цепи, мА; ц —эффек­ тивность тока, т.е. часть общего тока, затрачиваемая на ре­ акцию окисления; z — число электронов, необходимых для протекания реакции окисления.

Как следует из уравнения (3.6), коэффициент %опреде­ ляется совокупностью материальных констант для рассмат­ риваемой системы, т.е. это константа для каждой конкрет­ ной пары электрод—оксид—электролит.

Очевидно, что приложенная к системе разность потен­ циалов U распределяется в ходе окисления между рас­ тущим оксидом U0 и элементами цепи Uc, которая состо­ ит из электролита, подложки и коммутации. Мгновенное значение падения напряжения в растущем оксиде связано с мгновенными значениями толщины оксида и напряжен­ ности электрического поля простым соотношением

3.2. Закономерности образования барьерных анодных оксидов145

После подстановки (3.10) в (3.6) получается следующее уравнение для зависимости толщины оксида от времени потенциосгатического анодирования:

(3.11)

Как следует из (3.11), в ВС режиме толщина окси­ да экспоненциально стремится к предельному значению hQ(oo) = и/Еувремя достижения этой величины определяет­ ся постоянным сопротивлением цепи.

Экспоненциальный спад тока при ВС анодировании, предсказываемый уравнением (3.10), часто ошибочно объ­ ясняется снижением разности потенциалов в растущем оксиде. В действительности в процессе роста оксида про­ исходит перераспределение напряжения между пленкой

и постоянным сопротивлением цепи. Падение напряжения

воксиде возрастает по мере увеличения толщины послед­ него согласно уравнению

Из-за уменьшения тока, протекающего в цепи, падение напряжения на соответствующем сопротивлении также убывает, сохраняя постоянство напряженности поля в рас­ тущем оксиде.

Рассмотрим режим линейного увеличения напряжения на клеммах электрохимической цепи —вольтдинамический (ВД) режим. В общем случае ВД режим можно описать вы­ ражением

где k — скорость изменения напряжения, которая может иметь и отрицательное значение; Щ —начальное значение напряжения.

Основное уравнение для ВД режима имеет вид

Решение уравнения (3.11) связывает ток процесса со временем анодирования следующим образом:

146 Глава 3. Анодные оксидные пленки в технологии полупроводников-

(3.15)

л

В этом случае толщина оксида изменяется во времени по следующему закону

El

Расчетные зависимости указывают на то, что в ВД ре­ жиме значение тока асимптотически приближается к величинеj3KB= k/(Ex). После стабилизации значения тока рост толщины АОП становится линейным.

Гальванодинамический (ГД) режим подразумевает линей­ ное изменение силы тока во времени согласно выражению

Интегрирование основного уравнения (3.8) приводит в данном случае к выражению

В рассматриваемой ситуации толщина оксида не зави­ сит от омического сопротивления цепи

(3.19)

В ГД режиме при k > 0 напряжение в цепи и толщина пленки увеличиваются по квадратичному закону. Следует заметить, что при k < 0 кривая напряжения проходит через максимум в момент времени, соответствующий нулевому значению производной уравнения (3.15), равному:

Проведенное выше аналитическое рассмотрение кине­ тики образования анодных оксидных пленок оказывается полезным при выборе режимов анодирования с целью по­ лучения необходимых свойств поверхности твердого тела.

3.3.Применение барьерных анодных оксидов в . микроэлектронике 147

3.3.Применение барьерных анодных оксидов

втехнологии микроэлектроники

Процессы низкотемпературного анодного окисления нашли широкое применение в технологии создания дис­ кретных приборов и интегральных схем на основе полу­ проводниковых соединений. В отличие от кремния для большинства многокомпонентных полупроводников не­ применимо высокотемпературное окисление поверхности. Это обусловлено значительной разницей летучести ком­ понентов, составляющих материал подложки. В результа­ те обеднения поверхности одним из компонентов граница раздела: оксид—полупроводник характеризуется высокой концентрацией поверхностных состояний. На этой грани­ це может также происходить выделение одного из компо­ нентов в виде отдельной фазы. Эти и другие возможные явления отрицательно сказываются на воспроизводимости электрофизических свойств при создании элементов элек­ тронных устройств.

Ниже рассмотрены некоторые варианты реализации ба­ зовых операций технологического маршрута изготовления дискретных приборов и интегральных схем на основе GaAs, который широко применяется в технологии СВЧ-приборов.

3.3.1. Маскирование поверхности полуизолирующего GaAs перед ионной имплантацией

Арсенид галлия, благодаря высокой (в шесть раз боль­ шей, чем в кремнии) подвижности электронов в электриче­ ских полях низкой напряженности, привлекает внимание разработчиков СВЧ-приборов и схем. Более высокая, по сравнению с кремнием, ширина запрещенной зоны позво­ ляет эксплуатировать арсенидгаллиевые приборы при по­ вышенных температурах. Возможность создания высоко­ омного (до 108—109 Ом • см) материала дает возможность изоляции структур в ИС.

В технологии ИС на основе GaAs широко используют­ ся полевые транзисторы с затвором Шотки (ПТШ). Наи­ лучшие электрофизические параметры таких структур достигаются при ионной имплантации (ИИ) донорных примесей Si, S, Se, Sn и Те. Высокотемпературный отжиг (до 800—900 °С), активирующий примесь и снижающий уровень вносимых имплантацией дефектов, является не­

148 Глава 3. Анодные оксидные пленки в технологии полупроводников-

отъемлемой частью операции ИИ. Однако уже при 650 °С наблюдается заметное испарение As с поверхности, приво­ дящее к деградации свойств поверхности GaAs. Поэтому возникает проблема защиты поверхности, которую решают традиционными методами низкотемпературного нанесения пленок S i02, Si3N4 и A1N.

Маскирование поверхности подложек при проведении имплантации применяется также для минимизации ра­ диационных повреждений, профиль которых не совпадает с профилем имплантируемой примеси. Использование мас­ кирующих покрытий позволяет вывести максимум профиля нарушений из полупроводниковой подложки и упростить, таким образом, задачу эффективного отжига дефектов при постимплантационной термообработке. Имплантация че­ рез аморфную маску позволяет также избежать эффекта каналирования внедряемых ионов. Известно, что наличие на поверхности подложки аморфизованного слоя приводит к исчезновению характерных «хвостов» профиля внедряе­ мой примеси. Это позволяет снизить коэффициент шума ПТШ, так как делает профиль легирования на границе раз­ дела активный слой — подложка более резким.

Очевидно, что равномерность длины пробега импланти­ руемых через маску ионов зависит от однородности толщи­ ны аморфной пленки. Поэтому анодные оксидные пленки, толщину которых можно контролировать с точностью до единиц нанометров, применяются при маскировании поверх­ ности полуизолирующего (ПИ) GaAs перед имплантацией.

Параметры анодного окисления: падение напряжения, ток, толщина оксидной пленки связаны между собой соот­ ношением

Откуда следует, что толщина пленки оксида на f-м уча­ стке подложки выражается как

(3.22)

Е

Из (3.22) следует, что неоднородность толщины оксида по площади пластины определяется распределением тока Ji и сопротивления на каждом участке подложки. Таким образом, для повышения однородности толщины пленки необходимо минимизировать второе слагаемое в числителе.

3.3. Применение барьерных анодных оксидов в , микроэлектронике 149

Этого можно достичь за счет повышения однородности токоподвода к пластине, уменьшения плотности тока аноди­ рования, повышения электропроводности раствора, а также снижения сопротивления подложки посредством фотости­ муляции. Более подробно остановимся на последнем спо­ собе.

Так как процесс анодного окисления протекает с уча­ стием дырок валентной зоны GaAs, то необходима соответ­ ствующая интенсивность фотогенерации неравновесных носителей заряда. Для ПИ GaAs наиболее эффективной фотостимуляции процесса анодирования соответствует видимый и ближний И К диапазон излучения 500-900 нм. Спектр вольфрамовых ламп накаливания удовлетворяет указанным требованиям, поэтому такие источники света широко применяются для фотостимуляции.

Согласно (3.21), при гальваностатическом анодировании произведениeJR определяет начальное напряжение процес­ са оксидирования. Поэтому минимизация начального на­ пряжения может служить критерием оптимального режима процесса. Так как максимальная плотность тока анодиро­ вания определяется концентрацией свободных носителей, то в зависимости от требуемой скорости окисления можно использовать различные интенсивности фотостимуляции. Установлено, что для плотности тока 0,05 мА/см2 мини­ мальная требуемая освещенность составляет 5 кЛк, для 0,5 мА/см^ — 35 кЛк.

Выбор оптимальных режимов формирования оксидной маски позволяет достичь разброса толщины АОП не ниже 2 %, что соответствует лучшим показателям, достигаемым при использовании Si3N4.

3.3.2. Выравнивание активных слоев арсенидгаллиевых ПТШ

Известно, что такой важный параметр ПТШ, как поро­ говое напряжение, пропорционален произведению концен­ трации свободных носителей на корень квадратный из глу­ бины канала.

Активные слои арсенидгаллиевых ПТШ представляют собой полупроводник п-типа, на границе раздела которого с электролитом возникает обедненный дырками слой. Для генерации дырок, требуемых для окисления поверхности, необходимо применять фотостимуляцию. Свет, которым облучают GaAs, проходя через широкозонную оксидную пленку, поглощается в приповерхностной области полу-

150 Глава 3. Анодные оксидные пленки в технологии полупроводников.

проводника и приводит к генерации электронно-дырочных пар. В результате возникает фототок величина которого определяется выражением

(3.23)

где q — заряд электрона, Кл; Ф — освещенность поверхно­ сти полупроводника, Лк; а — коэффициент поглощения полупроводника, м-1; W — ширина области обеднения, м; Lp —длина свободного пробега дырок, м; С — коэффициент пересчета освещенности в мощность световой энергии.

Значение коэффициента С определяется соотношением

1,464 • 10_3 Вт; А, — длина волны излучения; с — скорость света.

Коэффициент поглощения можно определить как

(3.25)

где k — показатель поглощения полупроводника (для GaAs он равен 0,29).

Под действием света в условиях сильного электрическо­ го поля происходит лавинное умножение фототока, кото­ рый и составляет общий анодный то к /а, равный:

где UD— падение напряжения в обедненном слое; Un —на­ пряжение лавинного пробоя обедненного слоя; п — коэф­ фициент, зависящий от типа полупроводника, концентра­ ции носителей и длины волны падающего света (для GaAs, освещаемого вольфрамовой лампой накаливания, п = 3).

Если толщина обедненного слоя значительно превыша­ ет глубину проникновения света, то произведение глубины канала d на концентрацию электронов ND, определяющее пороговое напряжение, можно контролировать выбором тока анодирования и освещенностью согласно уравнению