книги / Электротермия в металлургии меди, свинца и цинка
..pdfлили в штейне довольно много сложных сульфидов, однако рентгеноструктурны’е исследования 'последнего времени [76] показали наличие только Cu2S и FeS, существование каких-либо химиче ских соединений в этой системе не подтвердилось.
Подробно систему Си — Fe — S в области, ограниченной Си — Cu2S — FeS — Fe, изучали В. Гюртлер и О. Рело [77]. Они уста новили большую область расслаивания, которая начинается со стороны Си — Cu2S и, проходя параллельно стороне Си — Fe, замыкается, не доходя до стороны Fe — FeS. В их диаграмме си стема Fe — FeS принята без расслаивания, тогда как по данным
В.Трейчке и Г. Таммана [78] и исследованиям А. А. Байкова [79]
вэтой системе имеется область расслаивания в жидком со стоянии.
X. К. Аветисян и С. А. Карамуллин [80] провели исследование по уточнению области расслаивания в системе Си — Fe — S при температурах 1200, 1300 и 1400° С. Они установили, что область расслаивания доходит до стороны Fe — FeS при всех изученных температурах.
Окончательно области расслаивания в этой системе не уста новлены, так как на процесс расслаивания могут влиять неболь шие содержания углерода и кремния в железе.
Заводские штейны всегда содержат -меньше серы, чем сле дует по стехиометрическим расчетам, если исходить из простых смесей Cu2S и FeS, что связано с потерей серы и окислением ча сти железа. Состав заводских штейнов лежит между линией
Cu2S — FeS и границей области расслаивания'.
В заводских штейнах присутствуют заметные количества окислов железа [81—84], надежный анализ которых был разра ботан в 1931 г.
Видимо, растворимость магнетита в штейне невелика, судя по легкости, с которой он выкристаллизовывается из штейна при его охлаждении. При высокой температуре магнетит разла гается сульфидом железа с образованием закиси железа и SOa [89], однако при низких температурах эта реакция протекает медленно.
Кроме ферритов, штейн содержит металлическую медь, ме таллическое железо, благородные металлы и шлаковые включе ния. Присутствие металлической меди и металлического железа в штейне описано в литературе [86—88], но так как они образу ются в результате реакций в твердом состоянии, их присутствие не имеет большого значения с точки зрения медной плавки, при которой получают жидкий штейн.
Магнетит при отражательной плавке образует подовые на стыли, мешающие работе печи и удаляемые с большим трудом. Иногда магнетитовый слой образуется между штейном и шла ком и препятствует их разделению.
В штейне «магнетит появляется из огарка, из конвертерного шлака, а также в результате реакции 9Fe203 + F e S ^ 6Fe304 + + S02 + FeO. Поэтому в печах, в которых «плавят сырую шихту, содержание «феррита меньше.
На «ри«с. 1 показано содержание железа общего и в виде FeS в медном штейне от электролла-вки для «штейнов с 35 «и 48% «меди. Путем экстраполяции легко установить, что в штейнах, содержа щих более 53% меди, магнетит не растворяется.
Рис. 1. Содержание железа и меди в медных штейнах завода в Иматре
Штейны, получаемые при электроплавке, несколько богаче магнетитом, чем штейны из отражательных печей, «потому что их температура, «как правило, на 50—70° С выше.
На поду печи магнетит восстанавливается незначительно, так как температура здесь ниже 1200° С и образующемуся газу необходимо преодолеть, помимо атмосферного давления, гидро статическое давление жидкого слоя. А. М. Аксой (89] на основе ряда термодинамических расчетов показал, что во всех случаях равновесное давление газовой фазы заметно увеличивается с повышением температуры и рекомендует для восстановления магнетита поддерживать по возможности максимальную темпе ратуру, перемешивать ванну, увеличивать степень кислотности шлака и за счет этого поддерживать активность FeO на мини мальном уровне.
Большее значение, видимо, имеет поддержание низкого пар
циального давления кислорода над ва«нной, «как показал Р. Шу ман (90].
П. Р. Друммонд (84] разделил штейны на «следующие типы: 1. Cu2S—FeS — на практике никогда не «получаются.
2» Fe—FeS—Cu2S — бедные штейны, образующиеся «при вос становительной «плавке.
3. FeS—Cu2S—Си— богатые |
штейны, |
получающиеся |
|||
при плавке в |
восстановительной |
||||
атмосфере. |
никогда |
не |
полу |
||
4. FeO—FeS—Cu2S— на практике |
|||||
чается. |
тип |
штейнов |
медной |
||
5. (FeO—Fe30 4)—FeS—Cu2S— обычный |
|||||
плавки, |
содержащих |
менее 40% |
|||
Си. |
|
|
|
продувке в |
|
6. Fe30 4—FeS—Cu2S— штейн, подвергнутый |
|||||
(конвертере. |
|
электропровод |
|||
Е. Борнеман и К. Вагенман [91] измерили |
ность расплавленных штейнов и установили, что удельное сопро
тивление чистого |
FeS (0,000588 ом/ом3 пр-и 1200° С) только в |
4—5 раз больше |
сопротивления чистого железа. Для чистого |
сульфида меди эта величина равна 0,012 ом/см3 при 1200° С, т. е. во много раз больше, чем у сульфида железа, но во много раз меньше, чем у шлаков.
Экспериментальное исследование активности в тройной си стеме Fe — Си — S проведено Т. Розенквистом и Е. Коксом [92], определившими влияние добавки меди (до 14%) на активность
серы |
в жидком железе при содержании в расплаве от 0 до |
3,5% |
S. Исследование показало, что добавка меди мало снижает |
активность серы.
Активность серы в расплавах системы Си — Fe — S при тем пературе .1150—1300° С исследовали В. Кривски и Р. Шуман [93].
Активность железа в этой системе изучали |
Т. Ф. Ремень, |
В. Л. Хейфец и С. Е. Вайсбурд [94]. |
расплаве двух |
Согласно их представлениям, в сульфидном |
металлов образуются сиботаксические группы. Одни сиботаксисы обогащены атомами серы и одного из металлов по сравнению с концентрациями, определяемыми среднестатистическим рас пределением, другие— атомами второго металла. Чем больше разница в свойствах обоих металлов по прочности связи с серой (а у железа и меди она весьма велика), тем больше разница по содержанию серы между сиботаксисами.
В сечении FeS — Cu2S активность железа составляет 0,1 во всех составах, что в свете развитых представлений, объясняется высоким содержанием серы в этих расплавах, достаточным для •прочного связывания металлов в стехиометрические сульфиды, результатом чего является низкое значение коэффициента ак тивности, а следовательно, и активности железа в расплаве.
Измерения, произведенные в сечении FeS — Си, показали, что по мере добавления меди к сульфиду железа активность железа растет. Это связано с тем, что медь, попадая в расплав, обра зует сиботаксические группы, богатые серой. При этом сиботаксисы, построенные железом, обедняются серой и связь железа
с расплавом уменьшается. В результате коэффициент активно
сти железа возрастает. |
в системе Си — FeS — S |
Диаграмма изоактивяосТи железа |
|
для 1300° С 'приведена 'на рис. 2. |
содержащих цинк, неиз |
При плавке медных концентратов, |
бежно получение цинковистых штейнов, свойства которых опре деляются свойствами псевдотройной системы CU2S — FeS — ZnS и двойных систем CU2S — ZnS, FeS — ZnS и CU2S — FeS.
Изучение систем сульфидов меди .и железа с сульфидом цин ка показывает, что растворимость ZnS в жидком состоянии в полусернистой меди и сернистом железе весьма различна. Так, при 1200°С растворимость ZnS в Cu2S достигает 30% (что соот ветствует 20% Zn), растворимость же его в FeS при этой темпе ратуре равна 5 или 3,3 % Zn.
В тройной системе (95] сернистый цинк уже при небольшое содержании сильно повышает температуру начала кристаллиза ций штейна. Особенно это касается составов в области до 30— 35% Си, т. е. обычно получаемых заводских штейнов.
Растворимость сернистого цинка в штейнах в пересчете на цинк, например при температуре 1100° С, в зависимости от содер жания меди '(Си + Pb + Zn + S = 90%) равна:
Содержание меди в штейне, % . |
14,4 |
21,5 |
29 |
36 |
43,2 |
Содержание Zn (в виде ZnS), % |
3,0 |
3,8 |
4,5 |
6,0 |
9,7 |
В соответствии с диаграммой состояния |
Cu2S — FeS — ZnS |
получение более богатых штейнов должно существенно улучшить процесс плавки высокоцинковистых шихт.
Заводские штейны находятся в области, прилегающей к тре угольнику CU2S — FeS — ZnS, и отстоят от него на том или ином расстоянии в зависимости от содержания серы в штейне, а от четырехугольника CU2S — FeS — Fe — Си — в зависимости от со держания в штейнах сульфида цинка.
Штейн свинцовой плавки представляет сплав сульфидов же леза, меди, свинца и цинка, в которых растворены металлическое железо, свинец, медь, золото и феррит железа.
Основой штейна является изученная Г. Г. Уразовым и Н. Н. Ногиновым [96] тройная система PbS — FeS — CU2S, ха рактеризуемая полной взаимной растворимостью перечисленных сульфидов в расплаве и четырьмя полями первичных выделений: пирротина, борнитового твердого раствора, сернистого свинца и медного колчедана (рис. 3).
Детально диаграмму состояния |
системы Си — Fe — Pb — S |
изучали С. G. Новоселов и Г. Г. Уразов [97]. На рис. 4 показано |
|
расположение компонентов в этой |
системе. Свинец, содержа |
щийся в области Си — CU2S — FeS — Fe, находится только в ме таллической форме. Концентрация свинца (общее содержание),
Рис. 2. Диаграмма изоактивности железа в системе Си—Fe—S при 1300° С
растворенного в штейне, увеличивается с повышением содержа ния в нем сульфида свинца и уменьшается по мере увеличения содержания металлического железа и обогащения штейна медью. Содержание свинца в штейнах увеличивается при переходе в область треугольника FeS — Cu2S — S. Здесь свинец находится в металлической и сульфидной формах.
Геб
С. С. Новоселов и Г. Г. Уразов считают, что заводские штей ны располагаются в области Fe— Си — Cu2S — FeS и содержа щийся в них свинец находится в виде растворенного металла, ко личество которого зависит от температуры и состава штейна.
В последующих исследованиях [98] С. С. Новоселов привел область расположения заводских штейнов в системе Си — Fe —
Pb — Zn — S (рис. 5). |
|
Температура начала |
кристаллизации полиметаллических |
штейнов лежит в пределах |
1025—1080° С и не зависит от содер |
жания в штейнах меди. Штейны, содержащие сульфид свинца, окончательно затвердевают при 600° С.
Основным фактором, определяющим и регулирующим состав
штейна, является количество серы, оставляемой IB агломерате. Но очень важна и роль металлического железа, вытесняющего из штейна растворенный в нем свинец.
Состав заводских 'полиметаллических штейнов приведен в табл. 5.
s
S
/I \
Рис. 4. Система |
Си—Fe— |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
Pb—S: |
|
|
Рис. |
5. |
Система |
Си—Fe—Pb—Zn—S |
||
/ — |
первый |
тетраэдр |
Cu2S — |
||||||||
|
|
(С. С. Новоселов): |
|||||||||
FeS |
— PbS |
— Pb; |
2 — второй |
а, б, |
в, |
||||||
тетраэдр Cu2S — FeS — Fe — |
г —. область расположения за |
||||||||||
Pb; |
3 |
— |
третий |
|
тетраэдр |
водских |
штейнов с содержанием не выше |
||||
Cu2S |
— |
Cu — |
Fe — Pb |
|
|
25-т30% РЬ |
|
||||
|
|
|
|
|
Состав заводских штейнов |
|
Т а б л и ц а 5 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
№ |
|
|
|
Содержание компонентов, |
% |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
штейна |
|
Си |
Fe |
|
Pb |
|
Zn |
s |
|||
|
|
|
|
|
|||||||
|
1 |
|
10,20 |
38,75 |
|
17,76 |
5,37 |
21,07 |
|||
|
2 |
|
12,36 |
40,49 |
|
14,18 |
5,12 |
18,68 |
|||
|
3 |
|
13,93 |
37,30 |
|
16,57 |
4,45 |
20,43 |
|||
|
4 |
|
16,86 |
36,42 |
|
16,18 |
5,28 |
21,79 |
|||
|
5 |
|
19,05 |
37,08 |
|
11,64 |
5,40 |
21,66 |
|||
|
6 |
|
21,68 |
31,88 |
|
11,69 |
6,50 |
20,40 |
|||
|
7 |
|
22,08 |
33,28 |
|
12,03 |
3,97 |
21,71 |
|||
|
8 |
|
22,28 |
26,91 |
|
17,58 |
6,16 |
21,76 |
|||
|
9 |
|
23,23 |
26,97 |
|
14,30 |
7,90 |
18,70 |
|||
|
10 |
|
23,48 |
30,94 |
|
10,88 |
4,81 |
19,96 |
|||
|
11 |
|
25,40 |
29,25 |
|
11,71 |
5,45 |
21,08 |
|||
|
12 |
|
26,96 |
30,00 |
|
10,14 |
5,23 |
21,26 |
|||
|
13 |
|
28,80 |
19,80 |
|
17,64 |
7,90 |
19,75 |
|||
|
14 |
|
28,99 |
31,49 |
|
8,93 |
4,22 |
21,45 |
|||
|
15 |
|
32,24 |
20,44 |
|
17,35 |
6,31 |
21,11 |
|||
|
16 |
|
34,92 |
27,75 |
|
8,25 |
— |
20,78 |
|||
|
17 |
|
37,20 |
22,34 |
|
9,64 |
4,30 |
21,53 |
3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКИСЛОВ МЕДИ, СВИНЦА, ЦИНКА, ЖЕЛЕЗА И ИХ СМЕСЕЙ
Плавка свинцовых и цинковых концентратов в электропечах является восстановительным процессом, протекающим при высо кой температуре.
Этот процесс отличается от того, который происходит в обыч ных печах для шахтной свинцовой плавки и ретортах для дистил ляции цинка. Состав перерабатываемого в этом случае сырья также другой.
В процессе шахтной восстановительной плавки свинцовых концентратов основной химической реакцией является процесс восстановления свободной окиси или силиката свинца до метал ла при взаимодействии их с окисью углерода. То же можно ска зать и о восстановлении окиси цинка в горизонтальных или вер тикальных ретортах.
При обоих процессах время контакта между окислами и восстановительным газом исчисляется часами и опубликованные в литературе исследования подтвердили, что за это время восста новительные .реакции протекают полностью.
Электротермические процессы .протекают таким образом, что количество газов, взаимодействующих с загружаемым материа лом, в десятки раз меньше, а время контакта их с шихтой изме ряется минутами и секундами.
При этих условиях очень важно оценить скорость восстанов ления окислов, факторы, влияющие на нее, и законы, которыми этот процесс управляется.
Весьма важно также знать, как протекает совместное восста новление нескольких окислов, поскольку практически перераба тываемые концентраты содержат металлы^примеси, причем ча сто в значительных количествах. Так, свинцовые концентраты содержат цинк, цинковые — свинец, а те и другие — медь и же лезо.
И если в селективных концентратах количество основного ме талла составляет десятки процентов, а металлов-примесей — единицы или десятые доли процента, то в коллективных концен тратах содержание меди, свинца и цинка определяется соизме римыми количествами, и в этом случае условия их совместного восстановления приобретают совершенно определенный интерес.
Нельзя не учитывать роль железа, количество которого, осо бенно в бедных, смешанных концентратах, больше, чем извле каемых цветных металлов, и которое должно влиять на ход вос становления окислов цветных металлов.
В настоящее время условия равновесия в системах, возни кающих при восстановлении и диссоциации окислов металлов, можно считать выясненными. Кинетическая же сторона процес са изучена очень мало.
Изучению кинетики и механизма восстановления окислов га зами в последние три десятилетия уделялось большое внимание. При этом 'были достигнуты существенные успехи в раскрытии физико-химической природы газового восстановления.
Современные представления о механизме восстановления окислов газами в наиболее законченной форме нашли отраже ние в адсорбционно-каталитической теории Г. И. Чуфарова [99], экспериментальной базой которой послужили исследования ки нетики восстановления окислов железа и других металлов в ус ловиях, при которых исходный материал и продукты восстанов
ления |
(металл или |
низший |
окисел) находятся в твердой фа |
|
зе. Достаточно полный обзор |
работ |
по термодинамике, кине |
||
тике |
и механизму |
этих реакций |
приводится в монографиях |
М. А. Павлова [100], О. А. Есина и П. В. Гельда [101], С. Т. Ро стовцева [102].
Исследования ПОЗ—1081, посвященные изучению влияния давления и состава восстанавливающего газа на кинетику про цесса восстановления, оказались весьма плодотворными для вы яснения механизма взаимодействия газообразного восстановите ля с окислом металла.
Было установлено, что зависимость скорости восстановления ют давления выражается уравнением адсорбции, а тормозящее влияние небольших добавок газообразных продуктов восстанов ления оказалось значительно большим;, чем можно было ожи дать по закону действия масс. Эти явления легли в основу ад- юорбционно-каталитической теории, объясняющей механизм вос становления юкислов газообразными восстановителями с точки зрения поверхностных явлений.
Ранее распространенная теория «двухстадийного восстанов ления» П09—111], рассматривавшая окислы как системы, нахо дящиеся в состоянии диссоциации, опровергнута эксперимен тальными данными при сопоставлении скорости восстановления высших и низших окислов, при измерении скорости восстановле ния окислов в различных условиях и рядом других опытов.
В соответствии с рассматриваемой теорией процесс восста новления состоит из трех стадий:
1. Адсорбции газа-восстановителя на реакционной поверх ности.
2. Химического взаимодействия — перехода кислорода окис ла к адсорбированным молекулам восстановителя, сопровож дающегося разрушением кристаллической решетки окисла или превращением ее в решетку продукта в случае получения его в твердом виде, а также образованием газообразного продукта восстановления.
3. Десорбции газообразных продуктов восстановления. Поскольку процесс восстановления протекает в поверхност-
ном адсорбционном «слое, он подчиняется уравнению типа изо термы адоорбции:
Г=Гоо |
или — = е = |
— |
1+ gp |
Гт |
1 + а р |
где Г — количество адсорбированного газа; Г со — предельное значение адсорбции;
р—парциальное давление газа;
а— коэффициент адсорбции;
0 — степень заполнения поверхности адсорбированнымга зом.
При полном насыщении поверхности адсорбированным газом, когда Г = Гоо, 0 = 1 и V = const, скорость не зависит от давле ния газа-восстановителя.
При среднем насыщении поверхности скорость является функ
цией выражения - ^ - и V = kpn, где п < 1. 1+ар
Указанная закономерность получила подтверждение в ряде экспериментальных исследований [112—114].
Процессы восстановления, сопровождающиеся исчезновением и возникновением твердых фаз, относятся к пространственно связанным или топохимическим реакциям. Изменение скорости таких реакций во времени определяется закономерностями об разования и развития реакционной поверхности.
Установлению этих закономерностей посвящено значительное число исследований [115—117], проведенных для топохимических реакций, характеризующихся одновременным присутствием твер дых тел в исходных веществах и продуктах реакции.
В развитии топохимических реакций различают периоды воз никновения реакционной поверхности, ее развития и уменьше ния. В первом, так называемом индукционном периоде, образу ются зародышевые центры и реакция еще не фиксируется. Во втором — автокаталитическом периоде — растет реакционная по верхность и пропорционально ей скорость реакции. В момент слияния отдельных реакционных зон »в одну достигается макси мум скорости и начинается ее уменьшение, соответствующее третьему периоду.
Продолжительность индукционного периода определяется со стоянием исходного вещества, температурой, концентрацией газавосстановителя и др. Этот период в некоторых случаях может
быть предельно мал. |
явлений — один из |
Выяснение причин автокаталитических |
|
основных вопросов топокинетики. |
что топохимические |
Большинство исследователей полагает, |
реакции заметно ускоряются при образовании твердого продук