книги / Электрические и магнитные поля в технологии полимерных композитов
..pdfно установлено [42, 43, 112], что поляризация полимера в контакте с разнородными металлами сопровождается перехо дом металла из электродов в полимерную матрицу. Следы металлов в поляризованных между электродами из меди и алюминия полимерных материалах зарегистрированы метода ми аналитической химии — экстракцией из растворов остат ков, полученных при сжигании полимерных образцов (рис. 4.4). В контрольных образцах также обнаружен металл, но в меньшем количестве (менее 0,2 мкг). По-видимому, э. д. с., которая возникает при замыкании электродов в процессе тер мообработки, ускоряет переход металла. Э. д. с. достаточно велика и достигает, например, в склейках Си—ПВБ—А1 пло щадью 20 см2, термостатированных при 423 К, величины 0,65В, однако вследствие высокого внутреннего сопротивления полимерной прослойки (3—4 МОм) напряжение на электродах не превышает 10 мВ.
Аналогия между системой Л41-П-М2 и гальваническим эле ментом с высоким внутренним сопротивлением дает основание предположить, что в процессе поляризации положительный электрод получает из внешней цепи электроны, восстанавли вающие окислы на поверхности контактирования с полимер ном прослойкой. Металл с более низким электронным потен циалом переходит в виде ионов в полимер, создавая на элек троде избыток отрицательного заряда, что обусловливает направление тока поляризации во внешней цепи. Внутренняя цепь может замыкаться генерируемыми при нагревании поли мера ионами Н+ и ОН- [515]. Однако если бы взаимодействие материалов электродов и полимерной прослойки происходило по предложенному механизму, то наблюдалось бы преиму щественное растворение более отрицательного электрода. Ре зультаты экспериментов свидетельствуют о том, что в поляри зованных образцах увеличивается количество обоих метал лов. Следовательно, процессы, происходящие при поляризации в системах М1-П-М2, существенно отличаются от процессов в гальванической паре.
Металлическую структуру в полимерной матрице удалось обнаружить в пленках ПВБ, поляризованных между медной и свинцовой обкладками при 445 К в течение 10 ч [43]. Интен сивность рефлекса свинца на дифрактограммах поляризован ных пленок, соответствующего межплоскостному расстоянию d=0,285 им, уменьшается при снятии слоев полимера толщи ной Л = 20 мкм практически до 0. Аналогичные данные (Л^ ^ 1 5 мкм) получены на образцах из полиэтилена, поляризо ванных в контакте с Си и РЬ. Присутствие металла в поли мерной матрице установлено также методом микрорентгеноспектралыюго анализа. Металл с более положительным по тенциалом сосредоточен в слоях 40—80 мкм.
Анализ результатов исследования поляризованных образ-
6Г
нов из ПВБ, ППл и ПЭ методом ИК-спектроскопии и спектро скопии ЭПР позволил сделать вывод об образовании при термообработке полимера в контакте с замкнутыми электро дами из меди и алюминия, меди и никеля, меди и цинка, про дуктов взаимодействия металла с карбоновыми группами, воз никающими в результате окисления полимера. В частности, возможно образование солей карбоновых кислот [194, 195]. На рис. 4.5 представлено изменение оптической плотности
Рис. 4.5. Изменение оптической плотности полосы поглощения 1610 см-1 D ИК-спсктрах пле нок ПВБ, поляризованных н контакте с электродами Си—А1, в зависимости от толщины сня того слоя h и времени поляри зации, мин: / — 20; 2 — 50; 3 — 90; 4 — 120; 5 — 180 (темпера
тура поляризации 383 К)
полосы поглощения симметричных колебаний карбоксилатаниона 1610 см-1 [432] в зависимости от толщины снятого слоя полимера и времени поляризации. Накопление металлсо держащих соединений происходит в слое до 60 мкм. В конт рольных образцах полоса поглощения 1610 см-1 отсутствует.
Наличие металла в объеме полимерного материала, а так же обусловленность электретного состояния полимера кон тактированием с разнородными металлами послужили авто рам основанием для того, чтобы назвать новый вид электре тов металлополимерными электретами (МПЭ) [111].
Механизм образования МПЭ можно представить как со четание объемно-зарядовой и электрохимической поляризации,
Рис. 4.6. Изменение оптической плотности D полосы 1610 см-1 в ИК-спект- рах пленок ПВБ, поляризованных в контакте с электродами Си—А1 (1), и количество меди в пленках (2) в зависимости от температуры поляризации
реакций, несущих электрический заряд, может происходить захиат носителей электрического заряда структурными ловуш ками полимерной матрицы в приэлектродиой зоне [15GJ. Это происходит в том случае, когда скорость поступления ионов в приэлектродные слон полимера превышает скорость их раз ряда на электродах, что ведет к образованию приэлектродных объемных зарядов. Причины этих явлений до сих нор пол ностью не выяснены.
а
Рис. 4.8. Токи ТСД образцов ПВБ (а) и ППл (б), поляризованных в кон такте с электродами Си—А1 в течение 3 ч при температуре 393 К (а) н 484 К (б)'- 1— электроды при термообработке замкнуты; 2— электроды разомкнуты
Важным фактором, обусловливающим формирование электретного заряда, является накопление зарядов на поверх ностях раздела полимера с частицами металла или металлсо держащих соединений (эффект Максвелла — Вагнера). Это предположение подтверждают результаты электретно-терми- ческого анализа. Приведенные на рис. 4.8 термограммы МПЭ из ПВБ и ППл имеют несколько экстремумов, т. е. поляриза ционный заряд образуется по разным механизмам.
Для ПВБ (кривая 1 на рис. 4.8, а) первый максимум на ходится в области температуры стеклования (~333 К) и
64
обусловлен, по-видимому, релаксацией заряда, образовавше гося вследствие электронной эмиссии при расслаивании адге зионного соединения полимер — металл. Об этом свидетельст вует тот факт, что такой же максимум тока наблюдается на термограмме образца, термообработанного в режиме поляри зации с разомкнутыми электродами (кривая 2 на рис. 4.8, а). Поскольку релаксационные параметры заряда ТСД связаны со структурой полимера [282], то можно ожидать сходства значений энергии активации процесса, обусловливающего пер вый пик на термограмме, и энергии активации сегментальной подвижности. Действительно, значения этих величин равны соответственно 1,28 и 1,14 эВ, т. е. увеличение сегментальной подвижности в области температуры стеклования и вызванное нм разрушение ловушек приводят к высвобождению заряда и появлению первого пика на термограмме ПВБ.
Аналогичный пик, только в области температуры плавле ния (~453 К), наблюдается на термограммах образцов ППл, как поляризованного, так и неполярнзованного (рис. 4.8, б).
Происхождение второго и третьего пиков ТСД обусловлено особенностями поляризации полимера в контакте с разнород ными металлами, так как на термограммах неполярнзоваиных образцов они отсутствуют (кривые 2 на рис. 4.8). Объяснить их можно следующим образом. Разложение накопленных в прикатодной зоне металлооргаиических соединений приводит к возникновению в полимерной прослойке неравновесного распределения носителей электрического заряда по нормали к поверхности электродов. Восстановление равновесия, сопро вождающееся переносом заряда внутри полимера, обусловли
вает протекание тока во внешней цепи.
Энергия активации пиков, соответствующих релаксации заряда в области высоких температур, составляет 1,93 эВ для ПВБ и 2,24 эВ для ППл, что характерно для процесса релак сации заряда межфазовой поляризации [282]. Нарушение принципа зарядовой инвариантности Гросса при ТСД также свидетельствует в пользу поляризации Максвелла — Вагнера или существования пространственного заряда. Возможность объемно-зарядовой поляризации на границе металл — поли мер подтвердили также результаты исследования фототока при облучении системы М1-П-М2 УФ светом [52].
4.3.Структура и механическая прочность
Под действием электрического поля происходит ориентация сегментов и полярных групп макромолекул, что вызывает изменение структуры и свойств полимеров. Так, например, после поляризации ПА в электрических полях напряженно стью 50—500 кВ/см обнаружено увеличение рентгеновской степени кристалличности [311]. В электретах из ПК по
5. Зак. 143 |
65 |
сравнению с неполяризованными образцами снижается ско рость звука и несколько возрастает плотность [285], что объ ясняют образованием в полимере более плотных упорядочен ных областей. В работе [361] показано, что изменения в ИКспектрах ПЭТФ после поляризации обусловлены появлением ориентированных групп С = 0 . Увеличение степени упорядо ченности структуры и плотности упорядоченных областей об наружено также в электретах из ПАН [436, 513].
Рис. 4.9. Зависимость степе ни кристалличности Г1А (/,. /') и ППл (2. 2') от плотно сти заряда поляризации между электродами Си—А1
со стороны AI (/. 2) и Си:
(Г. 2')
В кристаллизующемся полимере ПВДФ под действием по ляризующего электрического поля происходит перестройка a -формы в p-форму, что обусловлено вращением групп CF2 вокруг оси макромолекулы [172, 270, 281]. Авторы работы [286] считают, что изменение ИК-спектра ПВДФ в области частот 400—600 см-1 после длительного хранения поляризо ванной пленки свидетельствует о постепенном переходе а-фор- мы в p-форму в поле инжектированного заряда. По мнению Сесслера [413], это явление может быть обусловлено релак сацией объемного заряда.
В металлополимерных электретах формирование объемного заряда сопровождается перестройкой структуры приэлектродного слоя [114]. Так, в образцах ПА (со стороны А1 электрода) наблюдается повышение рентгеновской степени кристал личности на 4—6% по сравнению с образцами, термообрабо танными в режиме поляризации, но с разомкнутыми электро дами (рис. 4.9). Аналогичное увеличение степени кристаллич ности поляризованных образцов зарегистрировано для ППл. После снятия слоя полимера толщиной 80—100 мкм различий в степени кристалличности поляризованных и неполяризованных образцов не обнаружено.
Структурные изменения в МПЭ обусловлены протеканием двух конкурирующих процессов: во-первых, увеличением сте пени кристалличности под воздействием поляризующего элек трического поля, обусловленного существованием э. д. с. в системе М1-П-М2, во-вторых, образованием объемного заряда
Т аб ли ц а |
4.2. |
Разрушающие напряжения при растяжении (ор) |
|||||||
и изгибе (оп) полимерных образцов в зависимости от |
|
||||||||
|
|
технологии их получения |
|
|
|
||||
Образцы |
|
|
|
<тр , МПа |
|
|
|
1оп, МПа |
|
ПВХ |
ППл |
ПА |
ПВХ+СТ |
П П л+ |
ПА+СТ |
ППл + |
ПМ |
||
|
|||||||||
|
|
|
|
|
+CT |
|
+ПЭТФ |
АГ-4В |
|
Контрольные |
35 |
42 |
50 |
46 |
45,9 |
59,2 |
31,3 |
13,5 |
|
Из МПЭ |
42 |
49 |
| 58 |
86 |
63,8 |
90,7 |
56,0 |
| 17,0 |
и проникновением атомов металла в глубь полимерной мат рицы, затрудняющим кристаллизацию в поверхностных слоях электрета.
Перестройка структуры полимеров, происходящая при поляризации под воздействием электрических полей, обуслов ливает повышение прочностных и ухудшение деформационных характеристик полимеров. По данным работ [285, 288]„ в поляризованных пленках из ПК и ПЭТФ разрушающее на пряжение при растяжении и предел вынужденной эластично сти возрастают на 15—50%, а время релаксации механических напряжений — в несколько раз. Аналогичные результаты по лучены в работе [311] для полярных ПА и ПТФХЭ. Прочность электретов из этих материалов экстремально зависит от на пряженности поляризующего поля. Максимальное обнаружен ное увеличение ор для сильно полярного ПА составляет 17%, для слабо полярного ПТФХЭ — 11%. В то же время для не полярного ПЭ изменения прочности в процессе поляризации не обнаружено, что, по мнению автора работы [311], свиде тельствует о влиянии именно дипольной поляризации на фи зико-механические характеристики полимеров.
В МПЭ дипольная поляризация практически отсутствует, однако наблюдаемое упрочнение довольно существенно. При оптимальной величине заряда, прошедшего через пленку при поляризации, аР увеличивается на 10—15% для ПЭ, на 10—
12% для ППл и 15—18% для ПА.
В работе [42] исследована прочность полимерных компо зитов типа стеклопластиков, термообработанных в контакте с металлами. В качестве связующего использовали ПА, ПВХ и ППл; наполнителями служили стеклоткань (СТ) и ПЭТФ во
локно, взятые в количестве 40 мас.%.
В табл. 4.2 приведены результаты измерения прочности образцов, свидетельствующие о том, что термообработка по лимерных материалов в контакте с короткозамкнутыми об кладками из разнородных металлов приводит к увеличению разрушающего напряжения в 1,2—1,8 раза. Это обусловлено увеличением прочности полимерного связующего, а также усилением адгезионного взаимодействия связующего и напол-
5* |
67 |
нителя. Увеличение прочности связующего связано с измене нием его кристаллической структуры и с присутствием мелко дисперсных металлических включений. Наличие металла во. всех поляризованных образцах зарегистрировано методом спектрофотометрии [112]. Концентрация меди в образцах ПВБ, подвергнутых термообработке в контакте с электродами Си—А1, составляет 2 мкг/см3, а алюминия — 0,25 мкг/см3. Для контрольных образцов соответствующие концентрации в 3—5 раз меньше.
Рис. 4.10. Зависимость разрушаю щего напряжения при растяжении МГ1Э из ППл (1), ПВБ (2) и ПЭ (3), поляризованных и контакте- Си—А1, от величины заряда поля
ризации
Одним из факторов, обусловливающих прочность полиме ров, является молекулярная ориентация. О повышении степе ни молекулярной ориентации МПЭ свидетельствуют резуль таты измерения температурного коэффициента линейного рас ширения (pj_) образцов в направлении, перпендикулярном вектору поля. При нагревании ориентированного образца макромолекулы под действием теплового движения стремятся
вернуться в исходное состояние и коэффициент |
возрастает. |
Так, у электретных образцов ПВХ PJ_ = 2,4- 10“4 |
1/К, у конт |
рольных Рх=1*52‘10-4 1/К-
Следует, однако, отметить, что влияние поляризации на механические свойства полимеров неоднозначно. С ростом за ряда поляризации, т. е. увеличением длительности термообра ботки свыше оптимальной, начинает снижаться прочность полимерного материала (рис. 4.10). Это может быть обуслов лено термодеструкцией полимера, имеющей место при дли тельной термообработке, которая необходима для прохожде ния большого поляризационного заряда.
Представляло интерес оценить влияние реологических ус ловий формирования контакта полимер — металл на свойства поляризованного полимерного материала. С этой целью была экспериментально исследована поляризация полимера от внешнего источника питания с использованием жидкометал лических электродов. Поляризацию ППл осуществляли путем термообработки образцов в контакте с электродами из легко-
плавкого сплава висмут-свинец-олово (Гпл=325 К) в слабых электрических полях напряженностью от 0 до 10 кВ/см [487]. С ростом напряженности поля наблюдается симбатное изме нение плотности заряда ТСД и прочности ППл (рис. 4.11), т. е. обнаруживается связь между физико-механическими характе ристиками полимера и величиной поляризационного заряда. Наиболее вероятной причиной этих изменений можно считать структурную перестройку полимера в приэлектродных слоях, обусловленную диффузией в полимер атомов или ионов ме-
*р.'
МПа
60
Рис. -1.11. Заиисимость раз рушающего напряжения при 55- растяжсннн (1) и заряда ТСД (2) полярнзоианных образцов ПП.ч от напряжен- SQ поста ноля при поляризации между жпдкометаллнчсскн-
ми электродами
таллов. Это играет существенную роль именно для образцов с жидкометаллическими электродами, когда увеличивается фактическая площадь контакта полимер — металл.
4.4.Адгезия
Электрическое поле может быть использовано для варьирова ния адгезионного взаимодействия полимерных пленок с под ложками, причем как для усиления адгезии, так и отрыва при
липших пленок [202].
Увеличение адгезионной прочности достигается в резуль тате модифицирования контактирующих поверхностей под действием коронного разряда. Так, после обработки в корон ном разряде прочность сцепления ПЭТФ с ПЭ пленкой увели чивается до 10 раз [367],. Такая обработка позволяет настоль ко увеличить адгезию пленок ПЭ, ПВХ и ПЭТФ, что под дей ствием внешнего усилия вместо адгезионного имеет место
когезионный отрыв [465].
Результатом воздействия на полимеры коронного разряда является образование кислородсодержащих функциональных групп. Так, например, было установлено, что обработка ПЭТФ приводит к генерированию фенольных гидроокислов [271]. Содержание последних немонотонно связано с прочностью со ответствующих адгезионных соединений, из чего следует, что
69
обработка приводит к изменению топографии поверхности суб страта в результате преимущественного окисления вещества в поверхностном слое по местам локальных микродефектов [82]. В ПЭ под воздействием коронного разряда образуются свободные радикалы и пероксидные группы, причем концент рация последних коррелирует со смачиваемостью ПЭ и проч ностью его адгезионных соединений [218]. Аналогичные дан ные получены при изучении гомо- и сополимеров ПП [261].
Рис. 4.12. Напряжение отслаи вания алюминиевых обкладок в склейках Си—ППл—А1 в за висимости от времени форми рования при Т=433 К: 1 — обкладки замкнуты; 2 — ра
зомкнуты
Обработка коронным разрядом синтетических и углеродных волокон заметно улучшает их смачивание эпоксидным олиго мером, существенно повышая прочность, ударную вязкость и водостойкость соответствующих композитов [21, 471].
На практике для модифицирования поверхности использу ют не только обработку в коронном разряде, но и другие ме тоды: обработку в тлеющем и высокочастотном газовых раз рядах, бомбардировку электронами и т. п. В результате, обра ботки тлеющим разрядом пленок ПЭТФ образуются реакционноспособные перекисные радикалы, которые явля ются причиной повышения адгезии этих пленок [182, с. 170]. При помощи высокочастотного газового разряда можно по высить адгезию пленок ПЭ толщиной до 200 мкм [385]. Для усиления адгезионного взаимодействия пленки ПЭ с подлож кой применяют тлеющий разряд в вакууме [175].
Существенное влияние на прочность адгезионных соедине ний полимер — металл оказывает электрическая поляризация полимера в контакте с разнородными металлами [46]. Если во время формирования склеек обкладки замкнуты, адгезия ППл к алюминию увеличивается в 1,5—2 раза (рис. 4.12). Экстремальный вид зависимостей обусловлен суперпозицией процессов термоокисления и термодеструкции макромолекул [430], стимулирующих образование ионов и радикалов. Элек трическая поляризация полимера приводит к образованию двойного электрического слоя на границе раздела полимер —
70