книги / Техническая термодинамика.-1

явл я ю тся терм оди н ам и чески м и потенциалам и: вн утрен н яя энергия в ф орм уле (150) д л я изохорно -адиабатической системы при (V, S) = const;

Работа обобщ енны х сил в этих систем ах соверш ается за счет соответ­ ствую щ их терм оди н ам и ч ески х потенциалов и равна их убыли.

процессе работа, которую соверш ает система при переходе из состоя­ н и я 1 в состоян и е 2, будет м еньш е той работы, которую она соверш ила

ратим ость всегд а вед ет к потере части энергии, за счет которой мож но бы ло бы соверш ать работу, будь процесс обратимым .

К ак у ж е отм ечалось, эта потеря энергии назы вается диссипацией. При диссипации энергии теряется ее качество . В ы сокосортная энергия

возм ож н ы м . З ад ач у м ож но реш ить, и сп о л ьзу я м етоды терм оди нам ики н еобратим ы х процессов, при зн ако м стве с которы м и мы ещ е раз в ер н ем ся к д ан н ом у вопросу .

Н уж но отм етить, что при отсутствии обобщ енны х сил (X = 0, 6LX = = 0) соотнош ения, аналогичны е (150) - (153), имеют место д л я работы и зм ен ен и я объем а L и внеш ней работы L '. Из вы раж ений (139) и (140)

П р и р ав н яв м н о ж и тел и п ри д и ф ф ер ен ц и ал ах н езави си м ы х п ер ем ен ­

* Следует отметить, равенство S = const представляет собой условие адиабатичности только для равновесной системы (6 QB TdSc 0 при S= const). В случае неравновесных систем (знак неравенства в (145) и (146) при S = const) может идти обмен теплом с окру­ жающей средой, но так, чтобы энтропия не менялась.

Т ак и м об разом , м ы п о л у ч и л и у р а в н е н и е со сто ян и я и д е ал ь н о го газа на о сн о ве вы р аж ен и я д л я его сво б о д н о й эн ерги и , п о л у ч ен н о го м ето ­ д ам и стати сти ческой ф и зи ки .

Н априм ер, ан алоги чн ы м п утем бы ло п олу чен о у р а в н е н и е со сто ян и я

во д я н о го пара, которы й п р ед ставл я ет собой н аи б о л ее расп ростран ен ­

в а н и я составлен ы табли ц ы тер м о д и н ам и ч еск и х сво й ств этого рабочего тела.

Рассм отренны е соотн ош ен и я, вы текаю щ и е и з св о й ств тер м о д и н ам и ­

ко то р о й м ы р асп о л агаем 23

1Читатель должен быть знаком по курсу общей физики с простейшими расчетами термодинамических величин (давления, внутренней энергии) на основе статистики Максвелла — Больцмана, изучаемой в разделе молекулярной физики. Статистическая физика представляет собой более общую теорию.

3 Рассмотренные нами четыре функции U, H, F, G не исчерпывают всех потенциалов и характеристических функций термодинамики. Сведения о других функциях, обладающих аналогичными свойствами, можно найти, например, в кн. Новиков И.И. Термодинами­ ка — М.: Машиностроение, 1984. —592 с.

использую т п ер вы е д в а потенциала 1 /и Я , п о скольку через них вы чис­ л яется работа в ади абати ческом процессе. Свободную энергию и изобарны й п отен ц и ал удобно использовать д л я систем, у которы х (V, Г) = const, (р, Г) = const. Обычно так и е у сл о ви я имеют место в раз­ личны х х и м и ч еск и х реакторах . В связи с этим в задачах хим ической тер м о ди н ам и ки обы чно ф игурирую т F и G.

С то ч к и зр ен и я м атем ати ки полож ительная определенность первого д и ф ф ерен ц и ала dS > 0 означает, что ф ун кц и я S возрастает, а условие dS - 0 я в л я е т с я необходим ы м д л я достиж ения ф ункцией экстрем ум а (в наш ем сл у ч ае - м аксим ум а). В зам кн утой системе единственной причиной, по которой м ож ет возн и кн уть процесс, явл яется отсутствие

стрем лении зам к н у то й системы к равновесию ее энтропия возрастает (dS > 0), д о сти гая при равн овеси и (dS = 0) м аксим ального значения. Н апом ним , что р ел ак сац и я к состоянию равн овеси я я в л я ется процес­

сом необратим ы м .

Д л я д р у ги х услови й критерии равн овеси я автом атически следую т из свой ств терм оди н ам и чески х потенциалов. Рассмотрим простейш ую

н еравн о весн ы е процессы , п о ско л ьку , заф и кси ровав д в а парам етра, полностью определяю щ их состояние равн овеси я (V, 5) = const, (р, 5 ) = = const и т.д .), м ы тем сам ы м исклю чили возм ож ность равн овесн ы х п р ед ел о в . В результате н еравн овесн ы х процессов система перейдет в

со сто ян и е с п остоян н ы м зн ач ен и ем тер м о д и н ам и ч еск о го п отен ц и ала,

т.е . в состоян и е р ав н о в еси я .

Т ак и м об разом , при стрем лен и и систем ы к р авн о веси ю терм оди н а­

м и ч еск и й потен ц и ал, соответствую щ ий п остоян н ы м х ар актер и сти ч ес ­

к и м п арам етрам , у б ы вает (dU > dH , dF, dG < 0) и в со сто ян и и р а в н о в е ­ с и я {dU = dH = d F = dG = 0) д ости гает сво его м и н и м ал ьн о го зн ач ен и я . В вы р аж ен и я х (162) состоян и е 1 я в л я е т с я и сх о д н ы м н еравн о весн ы м ,

Рассмотрим два примера. Одним из видов термической обработки металлов является отжиг, при котором металл подвергают нагреву. Этот процесс может сопровождаться изменением типа кристаллической решетки. Например, при нагреве железа и сталей, представляющих раствор углерода в железе, объемноцентрированная кубическая решет­ ка, существующая при низких температурах, переходит в гранецентрированную куби­ ческую решетку. Этот процесс называют а ** y-превращением. Для организации соответ­ ствующего технологического процесса необходимо знать, пойдет в заданных условиях или нег превращение a-Fe в y-Fe. Ответ на этот вопрос дает соотношение (162).

На рис. 21 представлена температурная зависимость свободной энергии чистого железа. При t < 911 eC y-Fe > a-Fe, поэтому при таких температурах состоянию равновесия будет соответствовать a-Fe (y-Fe самопроизвольно перейдет в a-Fe). При 911 вС < t < 1392 "С a-Fe > y-Fe, в этом интервале температур существует y-Fe (a-Fe самопроизвольно перейдет в У-Fe). При t > 1391 *С снова существует a-Fe, поскольку y-Fe > a-Fe. В точках пересе­ чения кривых a-Fe -> y-Fe, т.е. обе модификации железа будут находиться в равновесии. Аналогичный анализ можно провести и для сталей, однако примесь углерода изменит температуру переходов.

В качестве следующего примера рассмотрим химическую реакцию восстановления оксида железа водородом при (р, Г) *» const Fea0 3 + ЗН2 52 2Fe + ЗН20. Для определения возможности протекания реакции воспользуемся соотношениями (162), где Gx откосится к исходному веществу, a G2 — к продуктам реакции. В стандартных условиях (когда парциальные давления всех компонентов приблизительно равны 0,1 МПа) G2 — »

Рис. Ï1. Свободная энергия железа: 1 —дли a-Fe; 2 —для y-Fe

в 53,7 кДж/моль > 0, поскльку исходные вещества и продукты реакции поменялись местами. При Gi —C2 = 0, что соответствует Т = 95,9/0,141 = 680 К, существует возможность как первой, так и второй реакции. Таким образом, при Т ? 680 К будет идти восстановле­ ние Fe30 3 водородом, а при Г < 680 К окисление железа при контакте с водяным паром. Последний процесс называют коррозией и он представляет собой нежелательное явление, которое ведет к разрушению конструкций, работающих в контакте с водой или водяным паром.

Т ак и м образом , х и м и чески е реакц и и или какие-либо другие прев­ ращ ен и я м огут быть неосущ ествлены в том случае, когда терм одина­ м и чески й п отен ц ал исходны х вещ еств больш е, чем конечны х п родук ­ тов.

В закл ю ч ен и е этого р азд ел а кр атк о остановим ся на вопросах устой­

и сходн ое состояние, то так о е состояние равн овеси я назы вается устой­

систем а во звр ащ ается в исходное состояние, а при достаточно боль­ ш ом п ереходи т в н овое устойчивое состояние, то состояние р авн ове­ си я назы ваю т относительно устойчивы м (метастабильным). В том сл учае к о гд а д аж е при м алы х возм ущ ен и ях система не м ож ет во зв р а ­ ти ться обратно, а п ереходи т в новое устойчивое полож ение, исходное состоян и е назы ваю т неустойчивы м (лабильны м). Если заданны м у сл о в и я м соответствует н еско л ько равновесны х состояний, то равн о ­ веси е н азы вается безразличны м (нейтральны м ). Эта класси ф и кац и я состояний р авн о в еси я заи м ствован а и з м ехан и ки и н аглядн о п оказан а на рис. 22. Ш арик в п оле сил тяж ести, находясь на ” дне глубокой потен ц и альн ой я м ы ”, зан и м ает полож ение устойчивого (стабильного) р авн о в еси я . Е го п отен ц и альн ая эн ерги я им еет абсолю тный м иним ум . В относительно устойчивом (метастабильном) состоянии потенциаль­

о су щ ествл яется перенос м ассы ч ер ез гран и ц ы систем ы . М етоды такого обобщ ен и я бы ли разработан ы Гиббсом .

Д ля откры ты х систем м асса М д о л ж н а и грать р о л ь п ар ам етр а сос­

то ян и я . В н у тр ен н яя эн ер ги я, к а к х а р а к те р и с ти ч ес к а я ф у н к ц и я, зави си т от энтропии и объем а. В клю чив в число п ар ам етр о в м ассу , т.е. счи тая, что U - U{S, V, М), вы чи сли м п олны й д и ф ф ер ен ц и ал dU

вы р аж ен и я частны х п р о и зво д н ы х (d U /d S )v> м = Г и (d U /d V )s> у = - р ,

у в и д и м , что д л я об рати м ы х п роц ессов эти у р а в н е н и я совп ад аю т, если

1 Значок ~ называют тильдой (ц —читается ”мю” с тильдой). Мы ввели его, чтобы отличать химический потенциал д от молекулярной массы д.

масса (dM * dx) п р ед ставл яет собой сопряж енную с р обобщ енную координату . Чтобы перенести через границу системы массу, нуж но соверш ить работу Ы х • - pdW, к о то р ая при (S, V) * const явл я ется м ерой и зм ен ен и я вн у тр ен н ей энергии .

И сп ользуя п реобразован и е Л еж андра pdV = d(pV ) - Vdp, TdS = ■ d(TS) - SdT , м ож но в ф орм уле (164) перейти к другим терм одинам и­ ческим п о тен ц и ал ам Я , F и G.

Рассм отрим сво й ства хи м и ческого потенциала. З ам ен и в в вы раж е­

Х и м и чески й потен ц и ал м ож но получить, диф ф еренцируя любой из

тер м о ди н ам и ч ески х п отен ц и алов по м ассе. О днако в каж дом случае он вы р аж ается через различны е парам етры состояния, которы м соот­ ветствую т и н д ексы из частны х производны х. Действительно, при вы чи слен и и частной прои зводн ой по М д руги е переменны е считаются постоянны м и вели ч и н ам и , поэтом у в общ ем случае результат диффе­ р ен ц и р о ван и я в вы раж ении (165) долж ен зависеть от этих пере­ м ен н ы х 1

р = рх(5, V) = p2 (S, р) = р3(Г, V) = р4(Г, р).

П ервы е три ф ун кц и и pt , р2, р3 зави сят от массы, п оскольку S и V

явл я ю тся экстен си вн ы м и парам етрам и, зависящ им и от М. Параметры Т и р ин тен си вн ы е и не зави сят от М, поэтом у и ф ун кц и я И4(Г, g) такж е не зави си т от м ассы . Это свойство ft, позволяет вы числить Ц интег­ ри р о ван и ем п оследн его р авен ства (d C )r р » (Г(Т, p)dM = (d G /d M )r pdM. В ы нося ц(Г, р) .за зн а к интеграла, в результате интегрирования dM н аходи м :

сен н ом у к еди н и ц е массы) изобарном у потенциалу. П оделив почленно

1 Рассмотрим пример: для г(х, у) ж ух2 (dz/dx)y = 2ху, т.е. производная зависит от величины у, которая является индексом у символа дифференцирования.

З д е сь , в со о тветстви и с о п р ед ел ен и ем у д е л ь н ы х в е л и ч и н (g u h sfv ) =

= M ~t {GUHSFV). Из вы р аж ен и й (166) - (168) в и д н о , что х и м и чески й

п о тен ц и ал я в л я е т с я ф у н к ц и ей со сто я н и я систем ы , а его ди ф ф ер ен ц и ал djT я в л я е т с я п о л н ы м

В п ер ем ен н ы х Т и р х и м и ч еск и й п о тен ц и ал я в л я е т с я х ар ак тер и сти ­ ч еск о й ф ун кц и ей .

П од ч еркн ем важ н ость р а в е н с тв а (167), к о то р о е п о зв о л и л о вы рази ть

основную ф ункцию систем с п ер ем ен н о й м ассой (х и м и ч е ск и й п отенци ­

д р у ги е п ричины и зм ен е н и я ее м ассы . В нутри си стем ы м о гу т м ен я ть ся

вы ш е ф азо во го ос <=* у -п ерехода, м ен яю тся м ассы о тд ел ь н ы х подси стем