книги / Техническая термодинамика.-1

ние. В с в я зи с

этим во зн и кает необходимость в обобщ ениях, которы е

позволи ли бы

перейти от неравенств к уравнениям . Основой таки х

обобщ ений служ ит второй зак о н терм одинам ики, вы раж ение которого

д л я неравн овесн ы х систем им еет ви д

d S = à Q /T .

(296)

Из этого неравенства

следует принцип возрастания энтропии

ся

отправны м м ом ентом

д л я

построения теории

необратимы х про­

цессов.

8.1. УРАВНЕНИЕ БАЛАНСА ЭНТРОПИИ.

ПРОИЗВОДСТВО ЭНТРОПИИ

Причиной

возрастан и я

энтропии

зам кнутой

системы

являю тся

необратимы е

процессы , возникаю щ ие

вследствие

наруш ения

равно­

веси я . Если

эта ж е н еравн овесн ая система обм енивается

теплотой с

окруж аю щ ей

средой, то ее энтропия будет м еняться по д ву м

причи­

нам. О дной

из них я в л я е т с я

взаим одействие со

средой,

другой -

внутренние необратимы е

процессы, возникаю щ ие вследствие

нерав-

новесности, поэтом у вм есто н еравенства (296) мож но написать

dS = deS + d(S.

(297)

Это одно и з основны х соотнош ений неравновесной терм одинам ики,

которое

назы ваю т уравн ен и ем

баланса энтропии1. Величина

d eS =

=

àQ /T ,

н азы в аем ая потоком

энтропии, характеризует

изм енение

перенос

энтропии

через

границы

системы . П оскольку количество

теплоты

ÔQ м ож ет быть полож ительны м, отрицательным или равны м

нулю , то

deS ^ 0.

Второе

слагаем ое

d,S (производство энтропии) х а ­

состоян и я р -

У, Т -

S и т.д. Скорости процессов не рассм атриваю тся,

потом у

что они

определены заран ее так , чтобы

не

наруш алось сос­

то ян и е

равн о веси я . Реальны е

необратимы е

процессы

протекаю т

с

определенны м и

скоростям и, которы е

явл яю тся

их

важ ны м и х а р а к ­

теристикам и .

Именно

скорости

процессов

позволяю т

определить

пространственны е

масш табы

техн и чески х

систем.

Т ак,

скорости

хи м и чески х

реакций

определяю т

габариты

хи м и чески х реакто р о в,

которы е

обеспечиваю т необходим ы й

вы ход

п родукции,

скорости

теплообм ена

определяю т

разм еры

теплообм енной аппаратуры и т.д .

Чтобы описы вать к и н ети к у процессов, необходим о ввести в

терм оди ­

н ам и к у

вр ем я . Это

п озволяет

вы вести

уравн ен и е баланса

энтропии.

Р азделив

почленно

вы раж ение

(298) на диф ф еренциал

врем ени Л 1,

получим

d S /d t = deS /d t + d iS /d t.

(298)

Это

очень

важ ны й

ш аг, п оскольку

он

превратил класси ческую

терм оди нам ику,

которая

по-сущ еству

я в л я ется

терм остатикой,

в

ди н ам и ку, позволяю щ ую

описы вать разви ти е процессов

во

врем ен и .

соответственно.

П роизводство

энтропии dj-dt х ар актер и зу ет скорость

во зн и к н о вен и я

энтропии в системе. О чевидно, вели чи н а

djS/dt тем

больш е, чем

интенсивностей

протекаю т необратим ы е

процессы .

н яет

свой смы сл и д л я

неравновесны х систем,

поэтом у

она

до л ж н а

зависеть от некоторого

парам етра

£, характеризую щ его

степень не-

равновесности . П оскольку вн у тр ен н яя энергия

U и

объем

У так ж е

имею т определенны е /значения в каж дом состоянии

н еравн овесн ой

системы , то м ож но считать, что S = S(U, У, |) . При £ = 0.5(17,

У) я в л я ­

ется

терм одийам ической

ф ункцией

равновесной

системы . П редполо­

ж им ,

что неравновесны й процесс

п ротекает в

зам к н у то й

систем е

точностью до квадрати чн ы х слагаем ы х по отклонениям Д £ = £ -

| 0 =

= | парам етра £ от равновесного значения £ 0 = 0:

5 = 5 0 + ( а 5 / а ^ ) |=0д ^ + 1 /2(а25 / а ^ 2) |= 0 д ^ 2 + . . .

(299)

вим вы раж ение (299) в ви де

5 = 5 0 - 1 /2 а Д £ 2 = - 1 / 2 а £ 2.

(300)

d iS /d t = d S /d t = - а Д I d l/d t,

(301)

определяю щ ее производство энтропии в

зам кнутой системе. Таким

мого процесса d ^ /d t и

величиной Д £ , характеризую щ ей отклонение

системы

от состояния

равновесия, причем в

равновесии

Д £

= 0

d V d t = 0.

П роизводство энтропии оп ределяется через

параметры,

непосред­

ственно

связан н ы е с природой рассматриваемого необратимого

про­

которы е приближ енно

с достаточной

степенью точности

можно ха­

рактеризовать своим и

собственны м и

параметрам и Г, р, р

и т.д. Д ля

таки х локальн о -равн овесн ы х

подсистем вы полняю тся соотнош ения

равновесной терм оди нам ики,

и поэтому справедливо ф ундам енталь­

ное у равн ен и е Гиббса, объединяю щ ее первы й и

второй законы термо

ди нам ики к а к д л я закры ты х, так и д л я откры ты х систем.

П редполож ение

о

возм ож ности представления

неравновесной

системы

в

ви д е

совокупности

локально-равновесны х подсистем

называю т

принципом

локальн ого

равновесия. Он

я в л я ется одним

из основны х

постулатов неравновесной терм одинам ики .

зак о н а терм оди н ам и ки и у равн ен и е

баланса

массы,

учиты ваю щ ее

перенос вещ ества через границы системы .

12. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИЛЫИ ПОТОКИ.

ЛИНЕЙНЫЕ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ

К ак п оказы вает опыт, необратимы е

процессы имею т тем больш ую

скорость, чем

больш е отклон ен и е от равн овеси я, т.е. в

общ ем сл у чае

d |/ d l = /(Д £ )

= / ( I ) . Разлож им эту ф ункцию

в р я д и

огран и чи м ся

линейны м приближ ением

^ / л = / ( о ) + ( а / / а ^ ) д | = - р д | .

(302)

их интенсивности, называю т

потокам и

и обозначаю т J. П ричины,

вы зываю щ ие потоки,

назы ваю т сопряж енны м и

терм оди н ам и чески м и

силам и и обозначаю т

через X. Роль потока в

наш ем сл у чае

играет

скорость изм ен ен и я £ d £ /d l =

, а терм оди н ам и ческая сила, к а к ви д н о

из вы раж ения (302),

долж на

быть

пропорциональна Д £ . Ее

удобно

определить к а к

= (d S /d £ ), причем в равн овеси и dS/db, = 0 и

= 0.

Н айдем я вн о е

вы раж ение

д л я

этой

силы ,

п роди ф ф ерен ц и ровав

вы раж ение (300) по |

X i = d S /d l = - а Д £ .

(303)

м еж ду потоком / | = d% /dt и терм оди нам ической силой Х | в ви д е

h = LlX%-

(304)

Это соотнош ение

назы ваю т линейны м ф еном ен ологи чески м за к о ­

ном . В еличину Lç

= p / а назы ваю т ф еном енологическим коэф ф ици ­

Д |, вх о д ящ ей в вы раж ение скорости

процесса (301), о к азы в ается

более предпочтительны м , потом у что

теори я дает простой способ

d :S ld t=

Î L X , .

(305)

i= l

Д ля

одного потока

= d \ ! d t и силы Х% = - а Д | формула (305)

носит н азван и е

линейной

терм одинам ики

необратимых процессов.

С ледует

обратить вним ание ещ е на одно сущ ественное обстоя­

тельство.

При

вы числении

производства,

энтропии и определении

связи м еж ду J и X использовались разлож ения в ряды, справедли­

вы е д л я м алы х

отклонений

от состояния равновесия. Это значит, что

ряют

эксперим ентально

или

оцениваю т

м етодами

статистической

физики.

Л инейными

ф еном енологическим и

законам и

описывают

многие

ф изические процессы, теплопроводность

(закон

Фурье), диффузию

(закон

Ф ика),

электрическую

проводимость

(закон

Ома),

вязк о е

трение

(закон Ньютона)

и т.д.

Все эти

законы

описывают процессы

Т ерм оди н ам и ка необратим ы х процессов п о зво л яет

теорети чески

обосновать линейны е закон ы

переноса. О днако

не в

этом состоит

осн овн ая заслу га теории, п о ск о л ьк у уп ом ян уты е

вы ш е зако н ы бы ли

известны

и раньш е. Важность

м етодов терм оди н ам и ки

необратим ы х

процессов

состоит в том , что

они п озволяю т исследовать слож ны е

' i - . г Д А -

<з°б)

1= 1

Величины L if к образую т м атрицу, диагональны е

элем енты которой

Ljt ( назы ваю тся собственны м и коэф ф ициентам и,

а остальны е

- пе­

рекрестны м и. Собственные коэф фициенты описываю т

в к л а д в

необ­

ратимый процесс сопряж енны х сил, а перекрестны е -

интерф еренцию

логический зак о н (304) входи т собственны й коэф ф ициент

L |.

М атричные элем енты

к удовлетворяю т теорем е О нзагера: L lt к =

= Lk i (матрица ки н ети чески х коэф ф ициентов я в л я е т с я

сим м етрич ­

П отоки

и

силы, вх од ящ и е в

вы раж ение п рои зводства энтропии

(305), м огут носить различны й тензорны й характер -

быть с к а л я р ам и

(хим ические реакц и и , процессы

релаксации), векто р ам и (диф ф узия,

теплопроводность), тензорам и (процессы в я зк о го

трения). В и зотроп ­

ны х систем ах, свой ства

которы х

од и н ако вы во

всем

н ап р авл ен и ям ,

взаи м н ое

вл и я н и е м огут

оказы вать тольк о процессы

с о д и н ак о вы м и

тензорны м и свойствам и .

В

кач естве

прим ера рассм отрим сопряж ение

д в у х н еобратим ы х

процессов

J i

- L n X t + Ь 12Х 2,

(чп7У

т

_ г

х

+ 1

X

'

'

J 2 ~

т ^2 2 л 2*1

П роизводство энтропии в соответствии с вы раж ением (305)

равно

d iS /d t = Ь ц Х * + (L12 + L 21)X 1X 2 + L 22X §. Эта квадрати чн ая

форма

тельны х, та к и отрицательны х. Это требование приводит к

условиям

Ь ц

> 0,L 22 >

0, (L 12 + L 2l) 2 > 4L n L22.

(308)

Взаимное

в л и ян и е

процессов

мож но

оценить

коэффициентом

сопряж ения q = L 12/V

L 11L 22. При q -

0 процессы вообщ е не влияю т

друг н а д р у га 1.

U . ЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ

Я влен и я р елак сац и и

Рассмотрим

процесс, протекаю щ ий при

(р,

Т) = const в закрытой

системе.

П оведение

изобарно-изотерм ической

системы удобно

ха­

рактеризовать изобарны м

потенциалом

G - U + рУ

-

TS. Запиш ем

уравнение баланса энтропии dS = deS + d,S = ÔQ/T + d{S или d,S = dS -

-

ô Q/T. В ы разив

ÔQ

из

уравн ен и я

первого

закон а

термодинамики

6 Q - d U

+ pdV , получим d,-5 - (U T)(dU + pdV

-

TdS). П оскольку p и

Г

постоянны е,

их

м ож но

внести

под

зн ак

дифференциала:

d,S

=

= - (1 /T )[d t/+ d(pV) - d(TS)] = - ( U T ) d ( U + p V -

TS) = - (l/T )d G . Отсюда

d ,S /d f = - (l/T )( d G /d t) .

(309)

П роизводство энтропии оп ределяется скоростью убы вания свобод­

ной энергии

Гиббса. Если неравновесны й

процесс

характеризуется

парам етром

то свободн ая

энергия,

к а к

и

энтропия,

явл яется

ф ункцией этого парам етра, т.е. в общ ем случае G - G(Г,

р, £), поэтому

dG = (,dG ldT )P t l dT + (d G /d p )T }ldp + (d G ld l) TtPd t .

(310)

На основании соотнош ений (157) (ôG/ô!T)p> |

= - S ',

(ôG /dp)r> |

= Vp.

Последнюю

частную

производную

обозначают

(d G /d £ )p>

т

-

- А 0.

Величину А назы ваю т средством

процесса. П одставив

значения

част­

ных прои зводн ы х в вы раж ение (310), получим .

dG = - S d T +

V d p -

A d \ .

'

(311)

Вы раж ение

(311) ф ормально

совпадает

с последним

равенством

в

(155) (А - Ху d% = dx). Т аким образом, остальные соотнош ения в урав-

•' нении (155) такж е м ож но использовать д л я описания необратимых

1

сания

неравн овесн ы х процессов в систем ах с перем енны м

числом

частиц

(хим ических реакций, ф азовы х п ереходов и д р у ги х

п ревр а ­

d ;S l d t = (Al T)(cf| / dt),

(312)

С равнив вы раж ен и я (312) и

(305), у ви д и м , что роль п отока играет

скорость процесса

= db,/dt,

а терм оди нам ической

силы - сродство

= А /T . Линейный

ф еном енологический,

зако н

(306)

о п р ед ел яет

скорость процесса

d \ l d t = { L \lT )A = L %A.

(313)

П оскольку Т - const, тем пературу м ож но

вклю чить в

оп ределен и е

ки нетического коэф ф ициента

= L y T .

Выражение {313) использую т д л я описания скорости

х и м и чески х

нен и я (312) мы не д елали предполож ения о зам кн утости систем ы ,

к а к

в случае вы во д а (305). П остоянство р и Г, которое предп олагалось

при

вы во д е

у р авн ен и я (312), долж но обеспечиваться взаи м о д ей стви ем

системы с окруж аю щ ей средой.

Т аким

образом , п роизводство энтропии им еет в и д (305), (312) д л я

протекаю щ их при постоянстве д руги х парам етров, использую т

соот­

ветствую щ ие терм оди н ам и чески е потенциалы

U, H, F,

при

этом

про ­

и звод ство энтропии им еет ви д (305), (312).

Рассмотрим

теперь процессы релаксац и и ,

в результате

которы х

н еравн о весн ая

система

сам опроизвольно

переходит

в

состоян и е

р авн о веси я . Р елаксировать

м ож ет любой

терм оди н ам и чески й

п ара­

м етр: тем пература, д авлен и е, плотность и т.д. О тклонение эти х

в е л и ­

чин от сво и х равн овесн ы х значений

назы ваю т

парам етрам и р е л ак са ­

ции I = (Т -

Т0, р - р 0, р -

р 0, . . . ) ,

причем в

равн овеси и

|

= £ 0 = 0,

поэтом у A

£

= £ - | 0 =

£ .

При м алы х о тк ло н ен и ях

от

р авн о в еси я

линейным ф еном енологическим законом

(304).

Обычно

этот закон

записываю т в ви д е (313), а терм одинам ическую

силу

называю т срод­

ством процесса релаксации . Разлож им в

вы раж ении

(313)

А в р яд

в

окрестности

состояния равн овеси я (А0 =

0) А = А 0

+ (<ЭД/0|)0 ( |

-

- £ „ ) + . . . +

= (д Д /0 ^ )0| . П одставив это вы раж ение в уравнение (313)

и в в е д я обозначение L ç(d A /d t,)0 = т ^ 1, получим простое

дифферен­

циальное уравн ен и е д л я \

d t / d t ~ l l Т |.

(314)

врем ени (х^ назы ваю т врем енем

релаксации). Величина времени

релаксации зависит от ф изической

природы процесса и характерны х

целый

сп ектр

врем ен

релаксации . Наиболее

быстро

идет

вы равни­

вание

д авл ен и й

(м ехан и ческая релаксация),

затем -

вы равнивание

тем ператур (теп ловая

релаксац и я). Самым

м едленны м

процессом

явл яется диф ф узионны й

перенос массы. Если рассматривать систему

на отрезках врем ен и t >

Х |, то в ней будет наблю даться равновесие по

реакции, ф азовы е

превращ ения и м ногие другие

процессы. Решение

этого у р авн ен и я

п о зво л яет

эксперим ентально

определить

врем я

релаксации .

Теплопроводность и диф ф узия

Рассмотрим одноврем енны й

перенос теплоты

и вещ ества

вдоль

ленны й элем ент стерж ня при достаточно м алой толщ ине

А х можно.-

считать локал ьн о равновесной подсистемой.

В соответствии с принципом локальн ого р авн о веси я

д л я этой

T d S = d U - \td M .

(315)

Здесь мы

пренебрегли

работой

и зм ен ен и я

объем а

Ы = pdV

= О,

считая

объем стерж ня постоянны м,

к а к это

обычно

д ел ается

д л я

тверды х тел

в в и д у

м алости тем пературны х

деф орм аций . З ап и ш ем

такж е уравн ен и е баланса

энтропии d S /d t = d eS /d t + à jS /d t. С учетом

этого соотнош ения вы раж ение (314) приним ает в и д 1

dS

dgS

d{S

_1_

dU

dM

(316)

dt

dt

.....................................................

dt

T

dt

T

dt

J jj - плотность п отока

энергии, представляю щ ую собой

к о л и ч ество

энергии,

переносим ой

через поверхность единичной

площ ади по

норм али

к ней в единицу врем ени [Д ж /(м2 • с), В т/м 2];

-

плотность

и / « f i ,

причем вход ящ и й п оток считают полож ительны м ,

а в ы х о д я ­

щ ий -

отрицательны м . В соответствии с первы м зако н о м

терм оди на-