книги / Общая термодинамика.-1

химической кинетикой. Химические кинетические явления с точки зрения проявления временного фактора можно условно отнести к простейшим.

В этих явлениях основное внимание уделяется изменению во вре­ мени массы реакционного вещества, т. е., если говорить обобщен­ но, изменению во времени определенного базового экстенсивного параметра (Я, = т). Поэтому, следуя используемому в работе принципу обобщенной записи, запишем основное уравнение кинети­ ки (химической) как

(6.1)

где УП{ — скорость изменения количества 77,-го параметра в лю­ бой точке пространства данной системы. Вид функции /(77,) может быть различный. Химическая кинетика, родившаяся как эмпириче­ ская наука, в своем арсенале имеет простейшие виды этой эмпири­ ческой функции для реакции порядков нулевого /о(77,) = const, пер­ вого/(Я ,) = k\Tli, второго /2(Я,) = кгП} и т. д. (более сложные ви­ ды этой функции здесь рассматривать нет необходимости).

Уравнения вида (6.1) отнесем условно к первому типу кинетиче­ ских уравнений, — подчеркнем еще раз, — не относящихся, как при­ нято считать, к термодинамике. В (6.1) используется определенный термодинамический параметр — базовый экстенсивный. Вместе с тем ничто не мешает аналогичным образом записать для интенсив­ ного параметра

(6.2)

где Vx, — скорость изменения термодинамической силы, а для f(X i), следуя принципам формальной химической кинетики, принять

где Lv — понятная константа; k\g — константа скорости изменения значения градиента gik в точке рассмотрения явления переноса, т. е.

вточке действия, лежащей на границе данной и другой систем. Особый тип кинетических уравнений объединяет те, которые

описывают колебательные изменения обобщенных и базовых экс­ тенсивных, а также интенсивных параметров, а также значений по­ токов, перепадов и градиентов. Описать эти уравнения одним обо­ бщенным уравнением невозможно, а приводить все нет возможнос­ ти. Нет необходимости приводить здесь и все циклические и иные подобные функции. Укажем для примера лишь простейшую — си­ нусоидальную функцию изменения термодинамической силы

где Xio — амплитуда интенсивного параметра; а? — его циклическая частота.

7.Термодинамический процесс в данной системе

7.1.Термодинамический процесс в одноуровневой данной систе­ ме имеет место тогда, когда в этой системе происходит какое-либо изменение ее состояния. В продолжение и развитие сказанного ра­ нее о процессах рассмотрим два состояния данной изменяющейся во времени системы — начальное и конечное. Эти состояния обо­ значим индексами (1) и (2). Они считаются разными, если для них численные значения 77,-параметра, Л",-силы или обобщенного экс­ тенсивного параметра неодинаковы.

Состояние системы является стационарным, если оно не изменя­ ется во времени. Стационарное состояние будет равновесным, если его неизменность во времени не обусловлена протеканием какоголибо внешнего по отношению к системе процесса.

Процессы, происходящие в термодинамических системах, быва­ ют двух основных видов: обратимые и необратимые. Обратимым называют термодинамический процесс, допускающий возможность возвращения данной системы в первоначальное состояние без того, чтобы в другой системе остались какие-либо изменения. Обрати­ мым, в частности, является процесс, определенный уравнением (5.18). Необходимым и достаточным условием обратимости термо­ динамического процесса является его равновесность. Аналитически это выражается уравнением в форме полного дифференциала.

Необратимый же термодинамический процесс не допускает воз­ можности возвращения данной системы в начальное состояние без того, чтобы в ней или в другой системе остались какие-либо из­ менения.

7.2. При рассмотрении термодинамических процессов фундамен­ тальным является вопрос о причине самопроизвольного перехода системы из начального состояния (1) в конечное состояние (2).

Обобщение результатов многочисленных опытов привело к ут­ верждению, что теплота не может сама собой переходить от холод­ ного тела к теплому. Иными словами, в соответствии с этой фор­ мулировкой второго начала термодинамики самопроизвольный пе­ реход возможен лишь из состояния с более высокой температурой Т\ к состоянию с более низкой температурой 72.

Неравновесность в однопараметрической системе, где происхо­ дит лишь тепловой процесс перехода этой системы из состояния (1) в состояние (2), обусловлена, как известно, неравенством

которое имеет место всегда, поскольку соблюдается определенное вторым началом термодинамики условие протекания самопроиз­ вольного процесса, выражаемое в форме неравенства

Заметив» температура в (7.1) и (7.2) выступает как интенсивный па­ раметр, а энтропия — как экстенсивный; изменение же внутренней энергии системы — обобщенного экстенсивного параметра 77/ про­

(7.3)

дП2 = дП\ = const,

где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак нера- венства — к необратимым.

Это соотношение определяет условия, при которых система, определенная /-ми параметрами, перешла из начального равновес­ ного состояния (1) в конечное равновесное состояние (2). В состоя­ нии (1) система в соответствии с (7.3) определена как

(Ш\ = X id llu

а в состоянии (2) — как

d n 2 = X 2d lh .

Движущей силой этого перехода, подобно тому как, в частности, в (7.2), является неравенство сил

7.4. Проанализируем определенную уравнением (7.3) ситуацию, когда d ll = 0, т. е. случай неизменности поведения экстенсивного 77-параметра. Тогда при самопроизвольном переходе из состояния

(1) в состояние (2), если учитывать (7.4), происходит уменьшение величины обобщенного экстенсивного параметра системы и для со­ стояния (2) получаем

Итак, при самопроизвольном переходе однопараметрической систе­ мы (1) -> (2) в случае постоянства экстенсивного параметра имеет место уменьшение (выигрыш) обобщенного экстенсивного парамет­ ра. Ситуацию эту в общем виде возможно записать следующим образом:

или, учитывая (7.4), при условии равенства базовых экстенсивных параметров, как

7.5. Теперь рассмотрим (7.3) при условии^ d ll > 0, т. е. когда в процессе перехода (1) -►(2) изменяются как Я-, так и /7-параметры. Направление изменения экстенсивного параметра очевидно: он воз­ растает. Возрастание это определяется неравенством

dll2 (Ш\

(7.8)

Х2 Xi

7.8. Сопоставляя (7.8) и (7.5), отметим, что при самопроизволь­ ном переходе однопараметрической системы (1) —►(2), сопровожда­ ющемся возрастанием Л-параметра, выигрыш по /7-параметру как бы двойной от реализации такого самопроизвольного процесса.

7.9. На основании выполненного анализа (7.3) возможно в допо­ лнение к (7.11) установить граничные условия — интервал .измене­ ния относительных значений

7.10.Вторая возможность перехода (1) -> (2) для^ рассматривае­

мой по /7-параметру системы — при dl7 >0, но dIJ\ = dlh = d/7o. В такой системе имеет место возрастание /7-параметра, которое,

Следовательно, в таком самопроизвольном процессе значение силы

8. О коэффициенте полезного действия

8.1. Расчет эффективности процесса перехода однопараметриче­ ской системы из равновесного состояния (1) в равновесное же состо­ яние (2) в начале произведем, используя предельный со стороны минус-координаты вариант уравнения (7.6) в виде

Для оценки эффективности используем обобщенный термодинами­ ческий коэффициент полезного действия однопараметрической сис­ темы г), определенный как

8.2. В частном случае, рассмотренном выше применительно к (7.7), когда dTIx = dIJ2 = dIJ0,

Нетрудно видеть, что (8.3) в принципе представляет собой извест­ ный термический (термодинамический) коэффициент полезного дей­ ствия (к.п.д.) при X 2= Т. Уравнение (8.3) говорит о том, что к.п.д. такого рода процесса перехода (1) -> (2) не зависит от термодинами­ ческой природы 77-параметра и является функцией только значений термодинамических сил в состояниях (1) и (2).

8.3. В том случае, когда dlh > d lh , к.п.д.

При равенстве правых и левых частей (8.5) ту = 0. Условие, лежащее в основании неравенства (8.4), есть, согласно (7.3), условие само­ произвольности (необратимости) термодинамического процесса в однопараметрической системе, определяембе (8.5).

8.4. Отношение d n 2/d lh 'в (8.2) можно назвать степенью необ­ ратимости (ян). Тогда в самом общем случае фактический к.п.д. т\ф любого процесса можно в соответствии с (8.2) определять по

Аналогичным образом из левой части (8.1), учитывая (3.7), можно получить

TI2dX2

(8. 8)

Ih d X i'

В частном случае, когда dX\ = dX2 = dXо,

причем соответственно определяются граничные условия

особого рассмотрения, ибо оно определяет важные стороны термо­ динамического смысла и условий применимости к однопараметри­ ческой системе основных уравнений (7.3), (7.6) и производных от них соотношений.

Однако в первую очередь следует отметить, что до тех пор, по­ ка Хг имеет некоторое, пусть даже пренебрежимо малое значение, состояние (2) является равновесным, определимым по (3.2). Из это­ го равновесного состояния возможно вернуться в начальное, равно­ весное же состояние. Вполне очевидно, что и прямой процесс также возможен; он определяется уравнениями (7.3), (7.6). Но ситуация,

противоречит основному исходному положению, определенному уравнениями (2.4)—(2.5), о взаимозависимости 77,--параметра и П г параметра.

Переход системы из состояния (1) в состояние (2), определяемое условием (9.1), по своей термодинамической сути является полной аннигиляцией (уничтожением) /7,-параметра; /-е термодинамическое свойство системы превращается в термодинамическое свойство принципиально нового качества, которое определяется иным — /7*- параметром. Такой переход, когда он, как положено, завершится и