20.3. Теллуритные стекла
Эти стекла характеризуются высоким показателем преломления (nD ≥ 2,1) и высоким пропусканием в ИК-области.
Кристаллическое состояние ТеО2 типа рутила и брукита образуется из комбинации структурных единиц (октаэдры TeO6), связь между которыми осуществляется через ребра.
В кристаллической решетке этих структур координационное число кислорода равно трем (мостиковых атомов кислорода нет), а теллура – шести (а).
Атом теллура в структуре природного минерала парателлурита окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными в вершинах тригональной бипирамиды TeO4, один узел которой занят уединенной несвязующей электронной парой (б).
Это способствует формированию в структуре теллуритных стекол цепочечных образований, что обусловливает низкие значения вязкости и высокое тепловое расширение стекол этого класса.
Введение других оксидов (особенно щелочных) переводит соединения через ребра в соединения через мостиковые связи, что благоприятно сказывается на образовании стекол.
Теллуритные стекла имеют относительно низкие температуры стеклования (например, стекло с 10 мол. % Na2O имеет Tg = 277 °C).
Это объясняется тем, что при введении других оксидов образуется цепочечная структура каркаса и прочные связи Те–О действуют преимущественно внутри цепочек, а связи между цепочками весьма слабы и не являются направленными ковалентными связями.
В системах на основе TeO2 области стеклообразования могут быть весьма протяженными.
Второй оксид |
Область стеклообразо- |
Второй оксид |
Область стеклообразо- |
|
вания, мол. % |
|
вания, мол. % |
|
|
|
|
Li2O |
13,0–30,0 |
B2O3 |
24,0–100,0 |
Na2O |
8,5–40,5 |
La2O3 |
4,5–15,5 |
K2O |
4,5–23,0 |
In2O3 |
6,5–14,0 |
BaO |
10,0–13,0 |
Nb2O5 |
20,0–25,0 |
ZnO |
9,5–39,5 |
WO3 |
6,0–35,0 |
PbO |
10,5–22,0 |
MoO3 |
16,5–52,5 |
Tl2O |
13,5–37,5 |
V2O5 |
9,0–57,5 |
Оптические стекла на основе TeO2 относятся к группе сверхтяжелых флинтов
(СТФ).
Теллуритные стекла имеют высокую плотность (6–7 г/см3), химически малоустойчивы, механически непрочны и имеют низкие модули упругости.
Технология производства теллуритных стекол осложняется тем, что они очень чувствительны к примесям (особенно железа, примеси которого вызывают сильное потемнение).
Волоконные световоды на основе теллуритных стекол перспективны для широкодиапазонных рамановских усилителей.
Длина волны, мкм |
Потери на поглощение в области пропускания |
0,5–5,0 мкм, м –1 |
1,56 |
≤ 2,5·10–2 |
3,0 |
≤ 5,0·10–1 |
Теллуритные стекла с оксидами молибдена и вольфрама (TeO2–
WO3–La2O3, TeO2–MoO3) имеют оптические потери в диапазоне длин волн 1,3–2,4 мкм не более
0,1–0,2 дБ/м.
В этом плане интересны теллуритные стекла состава TeO2–WO3–La2O3–Bi2O3
с низкими оптическими потерями и содержанием примесей переходных металлов и углерода менее 1,0·10–5 мас.%, гидроксильных групп (0,5–1,0)·10–4 мас. %.
Лекция 21. СТЕКЛА НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Количество органических соединений, способных образовывать стеклообразное состояние, очень велико.
Основные факторы стеклообразования: низкая симметрия, большой размер при протяженной структуре органических молекул и наличие в них направленных межмолекулярных сил.
Стеклообразованию органических соединений благоприятствует образование водородных связей.
Среди изомеров наиболее легко образуют стекла те, в которых группы СН3 занимают боковые положения.
Стеклообразные органические вещества подразделяются на два класса:
|
|
|
|
|
|
|
|
низкомолекулярные |
|
|
|
высокомолекулярные (полимерные) |
|
Низкомолекулярные стекла имеют низкие значения Тg и используются только в лабораторной практике для изучения кинетики зарождения и взаимодействия радикалов, образующихся в результате фотохимических или радиационностимулированных реакций.
173
21.1. Высокомолекулярные (полимерные) стекла
Подавляющее большинство высокомолекулярных стекол получают полимеризацией мономеров, хотя известны и полимерные стекла природного происхождения (например, натуральный каучук, целлюлоза, различные смолы – канифоль, янтарь).
Структурными единицами в полимерных стеклах являются большие молекулы (массой до нескольких десятков тысяч а.е.), образованные за счет объединения друг с другом небольших молекул (мономеров).
Для полимерных стекол характерна низкая температура стеклования, что в сочетании с относительно слабой связью между структурными единицами обеспечивает их высокую пластичность.
Превращение мономера в полимер происходит в результате
разрыва двойной связи в ненасыщенных мономерах;
Полимер |
Тg, °С |
Натуральный каучук |
27 |
|
|
Канифоль |
40 |
|
|
Поливинилацетат |
32 |
|
|
Полиметилметакрилат |
76 |
|
|
Полибутилакрилат |
27 |
|
|
Бутират целлюлозы |
–80 |
|
|
Полистирол |
72 |
|
|
при отщеплении молекул воды (поликонденсация).
Инициаторами полимеризации могут быть радикалы (или ионы), вводимые в систему (например, с перекисями) либо возникающие при облучении.
Из искусственных полимеров в оптике наибольшее применение получили полиметилметакрилат (ПММА), поликарбонат и полистирол.
21.2. Свойства полимерных стекол
|
Свойства |
Полиметил- |
Поликарбонат |
Полистирол |
Оксидные |
|
|
метакрилат |
|
|
стекла |
|
Плотность, г/см3 |
1,19 |
1,20 |
1,05–1,08 |
2,40–2,51 |
|
Коэффициент |
92–93 |
85–91 |
95 |
>90 |
|
пропускания, % |
|
|
|
|
|
|
nD |
1,4917 |
1,587 |
1,59 |
1,5–1,8 |
|
νD |
58,1 |
30,0 |
34,0 |
20,0–80,0 |
|
Tg, °C |
110 |
20 |
~100 |
450–650 |
|
КТР, 106 |
62,0 |
67,5 |
50,0 |
~7,0 |
|
Модуль Юнга, МПа |
3,02 |
2,43 |
3,16 |
~80,0 |
|
Прочность, МПа |
0,0075 |
0,006 |
– |
~0,2 |
|
Устойчивость |
Хорошая |
Плохая |
– |
Хорошая |
|
к УФ-облучению |
|
|
|
|
|
21.3. Полиметилметакрилат
Полиметилметакрилат (ПММА, оргстекло, плексиглас) – исторически первое полимерное стекло, нашедшее применение в оптике.
Обладает высокой проницаемостью для лучей видимого и УФ-света, высокой атмосферостойкостью, хорошими физикомеханическими и электроизоляционными свойствами
Растворяется в карбоновых кислотах, сложных эфирах, ароматических углеводородах; полностью гидролизуется водным раствором щелочи при температуре не ниже 200 °С и концентрированной H2SO4 при 75 °С
При нагреве выше 105–110 °С полиметилметакрилат размягчается, переходит в высокоэластичное состояние и легко формуется.
176
В промышленности полиметилметакрилат получают преимущественно радикальной полимеризацией метилметакрилата при умеренных температурах в присутствии инициаторов блочным или суспензионным методами.
Блочной полимеризацией в формах из силикатного стекла получают листовой полиметилметакрилат толщиной 0,8–200,0 мм (оргстекло).
Суспензионную полимеризацию метилметакрилата проводят в водной среде в присутствии стабилизатора суспензии и регулятора молекулярной массы.
Процесс полимеризации начинается с молекулы, называемой инициатором (молекулы типа перекиси бензоила и динитрила азодиизо-масля- ной кислоты).
Молекулы такого типа под действием радиации (УФ-излучения) разваливаются на два обломка, которые называются свободными радикалами.
или
Неспаренный электрон радикала образует новую химическую связь с одним из атомов углерода в молекуле мономера, образуя новый радикал (макрорадикал).
177
Образовавшийся макрорадикал последовательно присоединяет к себе еще молекулы мономера, образуя цепочечную структуру (потому такая реакция называется цепной).
Процесс образования макромолекулы заканчивается, когда два различных макрорадикала находят друг друга и объединяют неспаренные электроны (рекомбинация).
178
Иногда растущий макрорадикал отбирает электрон из углерод-водородной связи в средней части основной цепи другой растущей макромолекулы.
Это взаимодействие приводит к началу роста новой цепочки прямо из середины другой цепочки (образование полимера с разветвленной структурой).
Приготавливается форполимер (например, раствор полиметилакрилата в мономере с добавками инициатора, пластификаторов, красителей и других модификаторов свойств) – сиропообразная жидкость с вязко-
стью 0,5–20,0 Па.
Отфильтрованные и перемешанные растворы заливают в разборные формы из свободно взаимно сдвигаемых листов силикатного стекла, стали или алюминия, систему вакуумируют и проводят полимеризацию.
Процесс проводится в камерах-термостатах, так как при полимеризации выделяется большое количество тепла.
Суспензионная
полимеризация
Суспензионным методом получают гранулированный полиметилметакрилат – прозрачные шарики (бисер) размером 0,1–1,0 мм, из которых изготавливают гранулы размером 3–5 мм.
Гранулированный полиметилметакрилат перерабатывают экструзией или литьем под давлением в оптические элементы.
Наивысшее светопропускание (минимум потерь света) наблюдается у полимеров с максимальным содержанием неразветвленных макромолекул, обладающих минимальной кристаллизационной способностью, не содержащих наполнителей и примесей (именно поэтому оргстекло под действием ультрафиолета со временем мутнеет).
180
Полиметилметакрилат
Полистирол
Поликарбонат
Полиметилметакрилат
Блочная полимеризация
Получение полиметилметакрилата осуществляют по следующей схеме: 
