книги / Химия и технология полимерных материалов. Полимеры
.pdfно с наличием свободных радикалов и ростом числа сопряженных двойных связей в его макромолекулах.
Выделяющийся хлористый водород катализирует процесс термической деструкции поливинилхлорида. Поэтому любые соединения, связывающие НСl, являются стабилизаторами ПВХ. Чаще всего для этой цели используют соли натрия, кальция, бария, амины и металлорганические соединения.
17.2. Механическая деструкция
Полимерные молекулы, в отличие от низкомолекулярных веществ, подвергаются разрушению при энергичном перемешивании или перемалывании. Так, при скоростном перемешивании раствора полистирола быстро и весьма существенно падает его средняя молекулярная масса.
При промышленной переработке каучука его подвергают вальцеванию. Цель вальцевания та же – уменьшение молекулярной массы полимера для облегчения его последующей переработки. После вальцевания жесткий и прочный каучук превращается в мягкую, пластичную, иногда даже полужидкую массу. Самые слабые связи в полиизопрене – это связи между двумя метиленовыми группами. Они и подвергаются разрыву при механической деструкции. При этом длинные молекулы распадаются на более короткие осколки.
Аналогичный результат получается в процессе экструзии, т.е. продавливании раствора или расплава полимера под большим давлением через фильеру.
Механическая деструкция полимеров имеет одну интересную особенность: большие молекулы подвергаются механической деструкции легче, чем маленькие. Поэтому итоговая молекулярная масса полимера стремится к некоему пределу, независимо от значения исходных молекулярных масс отдельных молекул (рис. 17.2). Таким образом, механическая деструкция позволяет уменьшить среднюю молекулярную массу полимера, облегчить его переработку и сузить молекулярно-массовоераспределение.
171
Рис. 17.2. Изменение средней молекулярной массы полимера в ходе механической деструкции
Вторая интересная особенность – полное отсутствие механической деструкции при переработке полимера в атмосфере азота. Этот парадоксальный на первый взгляд факт на самом деле имеет простое объяснение.
При разрыве цепей под действием механических нагрузок образуются свободные радикалы, которые в атмосфере азота тут же рекомбинируют. Если же в системе присутствует кислород, то радикалы взаимодействуют с ним (молекула кислорода сама бирадикальна по природе) и теряют способность к рекомбинации.
Разновидностью механической деструкции является разрушение полимерных молекул под действием ультразвука. Механизм и закономерности этого процесса те же, что и при других видах механических воздействий.
Опасность деструкции полимеров под действием ультразвука заключается в том, что ультразвуковые колебания не воспринимаются человеческим ухом и в силу этого не рассматриваются как деструктирующий фактор. В то же время изоляция, например, ультразвуковых датчиков охранной сигнализации подвергается слабому, но постоянному разрушающему воздействию.
17.3. Фотодеструкция
Многие, наверное, наблюдали, как белые или бесцветные полимеры со временем желтеют, становятся хрупкими, ломкими, а затем рассыпаются. Особенно заметны эти изменения на примере изделий из полистирола.
172
Причиной такого ухудшения свойств высокомолекулярных веществ является фотодеструкция под действием ультрафиолетового излучения.
На первом этапе деструкции квант света с высокой энергией воздействует на наиболее слабую связь в полимерной цепи и разрывает ее с образованием свободных радикалов:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
CH2 |
|
|
CH2 |
|
CH2 |
|
CH2 |
|
hν |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h |
|
|
CH2 |
|
|
CH2 |
+ CH2 |
|
CH2 |
|
|
CH2 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
Эти свободные радикалы либо стабилизируются путем диспропорционирования, либо взаимодействуют с другими цепями, также превращая их в свободные радикалы.
Фотодеструкция, протекающая по цепному радикальному механизму, вызывает необратимые изменения в полимере. Наиболее страдают от нее пленочные материалы и волокна. Жесткость пленок из бутадиенстирольного каучука после 20 дней естественного облучения в марте увеличивается на 870 %, а в мае – на1700 %. В темноте за 3 года свойства этого материала изменяются только на 200 %. Полиэтилен при освещении в течение 2–3 лет практически полностью разрушается. В темноте при обычной температуре за этот срок не наблюдается никакихизмененийв структуреполимера.
Фотодеструкция – явление всегда нежелательное, поэтому приходится принимать меры для защиты полимеров. Эту роль выполняют фотостабилизаторы. Обычно фотостабилизаторы – это соединения с ароматическими кольцами, содержащими окси- и кетогруппы в ортоположении:
|
OH O |
|
O |
OH |
RO |
C |
OR |
C |
OR |
паразамещенные 2-гидроксибензофеноны
Стабилизаторы поглощают УФ-излучение значительно сильнее, чем полимеры, и превращают его в относительно безобидную тепловую энергию:
173
O |
OH |
hhν |
O H |
O |
|
C |
OR |
C |
OR |
||
|
Энергия фотонов hν идет на перестройку структуры молекулы стабилизатора и образование водородной связи, а обратно выделяется в виде тепла, которое рассеивается во всей массе полимера и не наносит ему ощутимого вреда.
Защитить полимер от действия солнечных лучей могут и пигменты, называемые в этом случае светостабилизаторами. Часто для этой цели используется сажа.
17.4. Радиационная деструкция
Под радиацией обычно понимают рентгеновское, а также -, β- и γ-излучение. Эти виды излучений имеют гораздо большую энергию, чем ультрафиолет, и приводят к сильным и глубоким деструктивным изменениям в полимере.
Многие полимеры при облучении выделяют газообразные продукты, теряют прозрачность, цвет становится более темным, что говорит о присутствии двойных связей и свободных радикалов. Цепи могут как рваться, так и сшиваться в трехмерную сетку.
Стабилизаторы, которые тормозят разрушение полимеров под действием радиоактивных излучений, называются антирадами. Этот в основном ароматические соединения с конденсированными ядрами.
17.5. Окислительная деструкция
Окислительная деструкция обычно приводит к увеличению жесткости, обесцвечиванию и изменению поверхности полимера. Она характерна как для гетероцепных, так и для карбоцепных полимеров.
Скорость окислительной деструкции зависит, в основном, от структуры полимера. Ненасыщенные полимеры (полиизопрен, полибутадиен и его производные) окисляются довольно легко. Аморфные полимеры окисляются легче, чем кристаллические.
174
Деструкция под действием кислорода протекает по свободнорадикальному цепному механизму и начинается с образования свободных радикалов типа пероксидов:
Р + О2 РОО• (Р – полимерная молекула).
Пероксидный радикал атакует другую цепь, вырывая из нее атом водорода и превращая ее в свободный радикал:
РОО• + Р РООH + P•
Далее гидропероксид распадается с образованием новых свободных радикалов или реагирует с уже имеющимися в массе полимера радикалами:
РООH РО• + ОH•
РООH + P• РО• + РОH
РООH + PО• РОН + РОО•
При таком обилии свободных радикалов часто происходит их рекомбинация с образованием новых цепей:
2 РОО• РООР + О2
2 РО• РООР P• + ОH• РОН
2 P• Р–Р и т.д.
Окисление ненасыщенных полимеров озоном идет, как и в случае низкомолекулярных органических соединений, через стадию образования озонидов:
CH=CR + O3 |
C |
O |
C |
|
|||
H |
O |
|
O R |
При последующем гидролизе озонидов под действием влаги воздуха образуются более короткие полимерные цепи с кетонными или альдегидными группами в концевых звеньях.
175
C |
O |
C |
+ H2O |
|
|
|
|
|
|
C=O |
+ O=C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
H2O2 |
||||||||||
H O |
|
O |
R |
|
|
H |
R |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Окислительная деструкция полимеров с точки зрения механизма является свободнорадикальной реакцией. Чаще всего полимер подвергается одновременному действию кислорода и тепла. При этом наблюдается так называемая термоокислительная деструкция, имеющая также свободнорадикальный цепной механизм. Поэтому вещества, способные улавливать свободные радикалы и переводить их в стабильные продукты, могут защитить полимеры как от окисления, так и от термоокислительной деструкции. Такие вещества называются антиоксидантами.
Одним из антиоксидантов является N,N'-дифенилпарафени- лендиамин:
NH 
NH 
Большая система сопряжения, охватывающая всю молекулу N,N'-дифенилпарафенилендиамина, позволяет антиоксиданту присоединять свободные радикалы и дезактивировать их неспаренные электроны.
В качестве антиоксидантов применяют также производные дифениламина, двухатомные фенолы и алкилфенолы, например, ионол:
C(CH3)3 CH3 
OH
C(CH3)3
Подвижный атом водорода гидроксильной группы ионола легко присоединяется к радикалу, стабилизируя его. Образующийся при этом из молекулы ионола новый радикал является малоактивным и не способен продолжать реакционную цепь.
К эффективным стабилизаторам процесса окислительной и термоокислительной деструкции полимеров относятся следующие производные ионола:
176
CH3 |
OH |
CH3 |
CH3 |
OH |
OH |
CH3 |
|
C |
|
C |
C |
|
|
S |
C |
CH3 |
CH |
CH3 |
CH3 |
CH |
3 |
CH |
CH3 |
|
3 |
|
|
|
3 |
|
|
Изделия из полипропилена, стабилизированные этими антиоксидантами, можно эксплуатировать на воздухе при 120 оС в течение очень длительного времени.
Стабилизаторы, способные улавливать свободные радикалы, могут использоваться также и для борьбы с механической деструкцией полимерных изделий, которые подвергаются знакопеременным нагрузкам.
177
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1.Артеменко А.И. Органическая химия: учеб. для стр. спец. вузов. – 5-е изд., испр. – М.: Высшая школа, 2002. – 559 с.
2.Говарикер В.Р., Висванатхан Н.В., Шридхар Дж. Полимеры: пер. с англ. – М.: Наука, 1990. – 396 с.
3.Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: учеб. для бакалавров. – М.: Юрайт, 2013. – 602 с.
4.Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. – М.: Высшая школа, 2006. – 624 с.
5.Савельянов В.П. Общая химическая технология полиме-
ров. – М.: Академия, 2007. – 335 с.
6.Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. – М.: Academia, 2003. – 268 с.
7.Тагер А.А. Физикохимия полимеров. – 4-е изд., перераб.
идоп. – М.: Научный мир, 2007. – 576 с.
8.Тугов И.И., Кострыкина Г.Н. Химия и физика полимеров. –
М.: Химия, 1989. – 432 с.
9.Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. – М.: Химия, 1982. – 232 с.
178
Учебное издание
Уханов Сергей Евгеньевич, Чудинов Александр Николаевич
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Часть 1. Химия полимерных материалов
Учебное пособие
Редактор и корректор Н.В. Бабинова
Подписано в печать 20.05.2020. Формат 60×90/16. Усл. печ. л. 11,25. Тираж 43 экз. Заказ № 9б/2020.
Издательство Пермского национального исследовательского
политехнического университета.
Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113.
Тел. (342) 219-80-33
179