книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Из продуктов хлорирования спиртов, альдегидов и кетонов не­ большое значение имеют 1,1,3-трихлорацетон и гексахлорацетон,

а наиболее важным продуктом является хлоралъ СС1з—СНО. Эта жидкость (т. кип. 97,8 °С) применяется для производства ряда цен­ ных пестицидов, особенно трихлорацетата натрия и хлорофоса.

В промышленности его получают хлорированием этанола, при­ чем первые стадии протекают с высокой скоростью, а заключитель­ ная— сравнительно медленно. В связи с этим при периодическом процессе постепенно повышают температуру от 40 до 80—90 °С. При непрерывном синтезе ведут процесс в каскаде из двух барботажных колонн с противотоком газа и жидкости (рис. 47). В пер­ вую колонну 1, где охлаждением поддерживают температуру 55—

65 °С, подают спирт и смесь хлора с НС1 после второй ступени. Жидкость, содержащая смесь хлорацетальдегидов, их ацеталей и полуацеталей, перетекает во вторую колонну, работающую при 90 °С, куда подают хлор и воду. Назначение воды — гидролиз аце­ талей, что обеспечивает более полное использование спирта.

Продукт, получаемый после второй колонны, представляет со­ бой смесь хлоральгидрата, полуацеталя хлораля и соответствую­ щих производных дихлорацетальдегида. Его обрабатывают кон­ центрированной серной кислотой, разрушая гидраты и ацетали с образованием свободного хлораля:

CCIg—СН(ОН)2 + H2S 0 4 >- ClgC—СНО - f H 2S O 4 H 2O

Хлораль отстаивают от серной кислоты и перегоняют, возвращая легкую фракцию, содержущую дихлорацетальдегид, на хлорирова­ ние. Полученный продукт имеет чистоту 97—98%.

141

Хлораль при действии щелочей разлагается на хлороформ и соль муравьиной кислоты:

На этом был основан способ получения хлороформа из этилового спирта и гипохлорита кальция, который теперь уже не представ­ ляет интереса.

Хлорорганический синтез производных кислот

Хлоркарбоновые кислоты алифатического ряда обычно полу­ чают хлорированием карбоновых кислот. Эта реакция катализи­ руется веществами (РС13, хлориды серы), способными давать с карбоновыми кислотами ангидриды и хлорангидриды, которые так­ же являются катализаторами. Их влияние объясняют тем, что, в отличие от самих кислот, хлорангидриды достаточно быстро взаи­ модействуют с хлором, и за счет образования и расщепления ан­ гидридов образуются хлоркарбоновые кислоты:

Реакция сопровождается образованием последовательных продук­ тов замещения при углеродном атоме, соседнем с карбоксильной группой:

Состав продуктов, как обычно, регулируют, изменяя соотношение хлора и карбоновой кислоты, что облегчается сильным замедлени­ ем последующих стадий хлорирования. Реакцию проводят, барботируя хлор-газ через жидкую массу кислоты и катализатора при температуре, постепенно повышающейся от 100 до 150— 170 ^С.

Монохлоруксусную кислоту CICH2—СООН (кристаллическое

вещество) получают хлорированием ледяной уксусной кислоты с уксусным ангидридом в качестве катализатора. Выпускают в виде свободной кислоты или натриевой соли и применяют для производ­ ства гербицидов типа хлорфеноксиацетатов АгОСНг—COONa, а также карбоксиметилцеллюлозы Целл—СНг—COONa.

Трихлоруксусная кислота С13С—СООН в виде ее натриевой со­

ли является ценным гербицидом. Ввести три атома хлора в моле­ кулу уксусной кислоты трудно, поэтому трихлоруксусную кислоту получают в промышленности окислением хлораля азотной кисло­ той:

2СС13—СНО + 3H N 03 ------► 2СС13—СООН + Н 20 + NO + NOa

142

Дихлорпропийновую кислоту СН3—СС12—СООН получают хло­ рированием пропионовой кислоты при катализе РС13 и фенолом.

В виде натриевой соли она является широко применяемым герби­ цидом.

Хлорциан C1CN (газ с резким запахом; т. конд. 12,6 °С) являет­ ся хлорангидридом циановой кислоты (HOCN) и в щелочной среде гидролизуется в ее соли. В нейтральной водной среде он стабилен, а в присутствии кислот полимеризуется. Его получают в промыш­ ленности хлорированием синильной кислоты в водном растворе:

C12 + H C N ► C lC N -fH C l

Хлорциан является наиболее летучим компонентом смеси; его не­ прерывно отгоняют из реакционной массы, конденсируют и осу­ шают, поскольку примесь воды вызывает его полимеризацию при хранении.

Хлорциан применяют для производства цианурхлорида путем циклотримеризации в присутствии кислотных катализаторов:

Цианурхлорид (кристаллическое вещество; т. пл. 146 °С) получают по этой реакции в газовой или жидкой фазе. В первом случае про­ цесс ведут при 400 °С в трубчатых реакторах с активированным уг­ лем в качестве катализатора; для жидкофазной реакции исполь­ зуют катализ соляной кислотой или хлорным железом при 300 °С и 4 МПа. Цианурхлорид применяют главным образом для синтеза гёрбицидов триазинового ряда (симазин, пропазин).

Хлорирование по атому азота

До сих пор нам встречались только те реакции, при которых хлор связывается с атомами углерода (С-хлорирование). Однако имеются превращения, ведущие к образованию связей N—Cl (N- хлорирование). К этому способны амиды кислот, причем получае­ мые при их хлорировании хлорамиды носят не совсем верное наз­ вание хлораминов. Они содержат активные атомы хлора и полу­ чили широкое распространение как мягкие дезинфицирующие и отбеливающие средства. Наибольшее значение имеют хлорамиды арилсульфокислот.

Монохлорамины Б и Т представляют собой мононатриевые со­ ли монохлорамидов бензолили толуолсульфокислот. Их получа­ ют, обрабатывая бензолили толуолсульфамиды гипохлоритом

143

натрия, или при взаимодействии щелочных растворов этих сульф­ амидов с хлором в водной среде:

ArS02NH2 -f- NaOCl _н^о

—►ArS02N4

ArSOaNH2 -f- 2NaOH 4- Cla —NaCl; —2H,0

Образовавшиеся монохлорамины кристаллизуют и получают в чистом виде. Они растворимы в воде и применяются в виде 0,5— 5%-ных водных растворов.

Дихлорамины Б и Т являются дихлорамидами бензолили толуолсульфокислот. Их получают хлорированием водной суспензии сульфамидов или щелочных растворов сульфамидов:

ArS02NCl2

ArS02NH2 -f- 2NaOH + 2CI2 —2NaCl; —2H2O

Дихлорамины осаждаются в кристалличёском виде; их затем от­ фильтровывают и осушают. Они не растворяются в воде и приме­ няются в виде растворов в органических растворителях.

К хлорированию по атому азота способны также карбамид СО(ИН2)г и меламин. Прлученный из меламина при хлорирова­ нии гексахлормеламин,

N

N N

V

NC1.

имеет высокое содержание активного хлора и является эффектив­ ным дезинфицирующим препаратом.

РЕАКЦИИ РАСЩЕПЛЕНИЯ ХЛОР ПРО ИЗВОДНЫХ, КОМБИНИРОВАННЫЕ И СОВМЕЩЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ХЛОРИРОВАНИЯ

Все рассмотренные выше синтезы являются классическими в химии и технологии хлорирования, сравнительно давно известны­ ми процессами и внедренными в промышленную практику. Одна­ ко некоторые из них имеют ряд недостатков, что и вызвало разра­ ботку новых комбинированных и совмещенных процессов хлори­ рования, основанных на реакциях термического или термокатали­ тического расщепления хлорпроизводных и окислительного хлорирования.

Их появление было вызвано стремлением удешевить получаемую продукцию следующими путями: 1) заменой химических реаген-

144

тов (щелочи) для отщепления НС1 термическим дегидрохлориро­ ванием; 2) заменой более дорогостоящего органического сырья, например ацетилена, на этилен и этан; 3) полным полезным ис­ пользованием хлора, половина которого при заместительном хло­ рировании выделяется в виде НС1; 4) превращением побочно об­ разующихся полихлоридов и других отходов в ценные хлорорганические продукты, что одновременно решает задачу охраны окружающей среды; 5) снижением капиталовложений при комби­ нировании и совмещении реакций.

Процессы расщепления, их комбинирование и совмещение с хлорированием

Термодинамика, механизм и кинетика реакций расщепления. Из реакций расщепления хлорпроизводных наибольшее значение имеют следующие типовые превращения:

Большинство их в той или иной степени эндотермичны, и только последняя реакция хлоролиза протекает с выделением тепла. За­ висимость изобарно-изотермического потенциала для некоторых реакций дегидрохлорирования от температуры изображена на рис. 48. Видно, что изменение знака потенциала происходит для этих реакций при « 5 0 0 К, а выше этой температуры отщепление НС1 становится преобладающим. Термодинамическая способность кдан­ ной реакции возрастает при удлинении углеродной цепи и нахож­ дении хлора при вторичном и особенно при третичном углеродном атоме, а также у полихлоридов с несколькими атомами хлора при одном атоме углерода. Для остальных реакций расщепления зави­ симость изобарно-изотермического потенциала от температуры бо­ лее сложна (рис. 49). Реакция дехлорирования начинает преобла­ дать над присоединением хлора при «800 К, пиролиз перхлорпроизводных по углерод-углеродной связи возможен уже при 400— 450 К, т. е. при температуре, значительно более низкой, чем для углеводородов. В отличие от этого, конденсация полихлоридов с отщеплением НС1 и реакция хлоролиза термодинамически возмож­ ны при всех температурах.

Рис. 48. Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала для реакций дегидрохлорирования:

1 — CjHsCI С2Н4+ НС1; 2 — грег-С4Н9С1 ызо-С4Н8+ НС1; 3 — СН3-С Н С 1г^ :С Н 2= С Н С 1 +НС1.

Рис. 49. Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала для реакций расщепления хлорпроизводных:

Несмотря на эти термодинамические соотношения, все рассмат­ риваемые реакции протекают с достаточно большой скоростью, только при высокой температуре (400—600 °С) и имеют в этих условиях радикально-цепной механизм. Зарождение цепи осущест­ вляется путем разрвта связи С—С1 в молекуле галогенпроизводного, но в присутствии хлора энергетически более выгодно зарож­ дение цепи с расщеплением более слабой связи С1—С1. Следова­ тельно, хлор является инициатором этих процессов, что нередко используют для их ускорения или для снижения температуры ре­ акции. Продолжение цепи при дегидрохлорировании происходит таким образом:

СЬ -f CR2H—CR2C1----»- CR2-C R 2C1 + НС1

CR2—CR2C1 — * C R 2= C R 2 + C I *

В отсутствие хлора эта реакция имеет первый порядок по хлорпроизводному (r=kPn.ci), а при инициировании хлором — от 0,5 до 1 по хлорпроизводному и 0,5 по хлору ( ^ ^ c ’la^Rci"1)> что соответ­ ствует квадратичному обрыву цепи. Лимитирующая стадия для разных хлорпроизводных, видимо, меняется в зависимости от их строения.

Некоторые хлорпроизводные дегидрохлорируются термическим путем очень медленно и по молекулярному механизму. Это отно­ сится к хлористому этилу, 1,1-дихлорэтану -и подобным вещест­

146

вам, образующим при атаке атомом хлора свободные радикалы, от которых хлор не может отщепиться, например:

СН3-С Н 2С1 + СЬ — > CHg-CHCl + НС1

Такие соединения лучше расщепляются по ионному механизму, осуществимому в присутствии катализаторов типа апротонных кис­ лот (хлориды металлов, пемза, силикагель).

Направление отщепления НС1 определяется правилом Зайце­

ва, согласно которому атом водорода преимущественно удаляется от менее гидрированного углеродного атома. Так, из 1,1,2-трихлор- этана получается главным образом винилиденхлорид, но образу­ ется и значительное количество 1,2-дихлорэтилена:

СН2=СС12

С1СН2-СНС12 т ^нсГ

С1СН=СНС1

В этом отношении термическое отщепление НС1 идет менее се­ лективно, чем под действием щелочей.

Реакция дехлорирования имеет такой механизм:

СС13—СС13 + С1- -----* СС13-СС12 + С12

СС13-СС12 ----->- CCl2=CCI2-f CI-

При крекинге цепь ведет перхлоралкильный радикал:

СС13—СС12—СС13 + -СС13 ----- ►СС13—СС12-СС12 + CCI4

СС13—СС12—СС12 ► -СС13 + СС1.,=СС12

Более сложен механизм реакций конденсации и хлоролиза. Все они также ускоряются гетерогенными контактами (активирован­ ный уголь, пемза), но их роль остается неясной.

Технология термического отщепления НС1, комбинированных и совмещенных с ним процессов хлорирования. Интерес к термичес­ кому дегидрохлорированию был вызван возможностью замены прежнего метода отщепления НС1 при помощи щелочей в произ­ водстве хлоролефинов, например при получении хлористого вини­ ла из 1,2-дихлорэтана:

С1СН2—СН2С1 -f NaOH -----* СН2=СНС1 -f NaCl + Н20

Этот способ еще сохранился для получения винилиденхлорида, три- и тетрахлорэтиленов, но он имеет ряд недостатков: расход щелочи, потеря хлора (в виде соли), образование значительного количества сточных вод. Термическое дегндрохлорирование уст­ ранило эти недостатки и позволило получать хлоролефины более экономичным способом:

CjjH/j+jClg-n * СЛпСи-п ~г НС1

Этим путем производят хлористый винил, о котором говорилось раньше (стр. 133), а также следующие хлоролефины.

Винилиденхлорид СН2= С С 12 является легко полимеризующей-

ся жидкостью (т. кип. 31,7 °С). Производят его в относительно не­ больших масштабах из 1,1,2-трихлорэтана отщеплением НС1 при

помощи известкового молока или термическим путем. Применяют как мономер и для получения метилхлороформа.

При термическом отщеплении НС1 от 1,1,2-трихлорэтана полу­ чаются также с выходом 35—45% цас- и транс-1,2-дихлорэтилены

С1СН=СНС1 (жидкости; т. кип. 60,3 и 47,5 °С). Их применяют в качестве низкокипящих растворителей и экстрагентов.

Трихлорэтилен СНС1 = СС12 (жидкость; т. кип. 87 °С) широко

применяется как пожаробезопасный и малотоксичный раствори­ тель. Производят его из тетрахлорэтанов (из 1,1,2,2- или 1,1,1,2- изомеров) отщеплением НС1 при помощи Са(ОН) 2 или термичес­

ным растворителем. Производят его из пентахлорэтана теми же способами.

Все перечисленные олефины получают теперь и другими путя­ ми, которые описаны ниже.

Термическое дегидрохлорирование осуществляют при «500°С (для дихлорэтана) и при 400—450 °С (для три-, тетра- и пентахлорэтанов) — чисто термически или в присутствии небольшого количества хлора (в качестве инициатора) и гетерогенных контак­ тов. Ввиду эндотермичности процесс проводят в трубчатых реак­ торах, обогреваемых топочными газами (например, в трубчатой печи, как при пиролизе углеводородов).

Такой способ для получения хлористого винила оказался, соот­ ветственно на 30 и 14% более экономичен, чем щелочное дегидро­ хлорирование дихлорэтана и рассмотренное ранее гидрохлорирова­ ние ацетилена. Производство хлористого винила удалось еще бо­ лее удешевить путем комбинирования двух процессов его синтеза— из этилена и ацетилена, когда НС1, выделяющийся при пиролизе

дихлорэтана, используется для гидрохлорирования ацетилена:

СН2=СН2 + С12 ----- С1СН2—СН2С 1 ---------►СН2=СНС1 + НС1 СН=СН + НС1 ----- ►СН2=СНС1

При этом половина ацетилена заменяется на менее дорогостоящий этилен, а хлористый водород квалифицированно применяется в этом же процессе с полезным использованием почти всего исходно­ го хлора. Этим себестоимость хлористого винила была снижена еще на 6—7%,

Далее, для производства три- и тетрахлорэтиленов был разра­ ботан совмещенный процесс хлорирования и дегидрохлорирования. В нем вместо предварительного синтеза тетраили пентахлорэтанов совместили в одном реакторе термическое хлорирование

148

1,2-дихлорэтана и отщепление НС1 от хлорпроизводных:

В зависимости от мольного соотношения хлора и дихлорэтана по­ лучаются смеси разного состава, в том числе с преобладанием ди-, триили перхлорэтиленов или с получением их в желаемом соотно­ шении, причем другие продукты хлорирования можно возвращатьна реакцию. В результате снизились капитальные затраты, а кро­ ме того, тепло экзотермической реакции хлорирования эффективно используется для компенсации отрицательного теплового эффекта отщепления НС1. Такой совмещенный процесс можно осуществлять в пустотелом реакторе или в аппарате с псевдоожиженным тепло­ носителем, снимая избыточное тепло рециркуляцией недохлорированных веществ и тетрахлорэтилена или организуя охлаждение ки­ пящим теплоносителем, который в котле-утилизаторе генерирует пар соответствующих параметров (рис. 50).

Аналогичные способы применяют для получения некоторых еыс- ших хлоролефинов.

Гексахлорбутадиен СС12=СС1—СС1=СС12 применяется в ка­

честве инсектицида. Его получают двухступенчатым процессом из к-бутана, «-бутиленов или их смесей. Вначале их хлорируют в жид­ кой фазе радикально-цепным путем, получая продукт с брутто-фор- мулой C4H4CI6. Затем в реакторе с псевдоожиженным слоем гете­

рогенного контакта осуществляют совмещенное хлорирование и дегидрохлорирование этого продукта:

В последний реактор подавать прямо С4-фракцию оказывается не­

возможным ввиду слишком большого выделения тепла, чем и объ­ ясняется разделение процесса на две стадии.

Ц9

чатом аппарате или в реакторе с псевдоожиженным слоем катали­ затора (или теплоносителя) осуществляют совмещенный процесс хлорирования и отщепления НС1, при использовании пентан-амиле- новой фракции дополняемый циклизацией продукта на одной из промежуточных стадий:

\ /

СС12

Гексахлорциклопентадиен является ценным промежуточным про­ дуктом. Из него диеновым синтезом с малеиновым ангидридом по­ лучают хлорэндиковый ангидрид, являющийся мономером для про­ изводства негорючих или самозатухающих полимеров:

Димеризацией гексахлорциклопентадиена в присутствии хлористо­ го алюминия синтезируют вещество, называемое мирекс:

С1

Мирекс применяют как инсектицид, пластификатор и антипиреновую добавку к различным полимерным материалам.

Гексахлорциклопентадиен является также основой многих дру­ гих пестицидов, но большинство их оказалось непригодными из-за повышенной токсичности и способности накапливаться в живых организмах и почве. Исключение составляют немногие производ­ ные; из них упомянем гептахлор. Его получают диеновым синтезом с циклопентадиеном и последующим хлорированием образовавше­

го