книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

Адсорбенты обладают высокой сорбирующей спо­ собностью по бензолу и толуолу, по которой они пре­ восходят такие промышленные рекуперационные угли, как АР-3, APT, АГТ-2 и СКТ-3. Следовательно, они могут использоваться для улавливания из воздуха орга­ нических растворителей, извлечения бензина из при­ родных газов и др.

Обладая развитой мезопористой структурой, эти ад­ сорбенты должны эффективно сорбировать различные вещества из водных растворов как с малой величиной молекул при относительно небольших концентрациях (извлечение иода из буровых вод, очистка воды с целью удаления неприятного запаха и др.), так и для адсорб­ ции веществ с большими молекулами (очистка загряз­ ненных и окрашенных коллоидных растворов).

Развитая мезопористая структура образца с 60,5 % обгара дает возможность использовать его в качестве гемосорбента и иммуносорбента (табл. 10.81).

В медицине адсорбенты применяют с нанесенным на них кофеин-бензоатом натрия для извлечения из крови токсина — билирубина. Не менее важной задачей медицины является удаление из организма токсинов белковой природы. Введение лечебных сывороток не­ посредственно в организм человека часто осложнено аллергическими реакциями, поэтому иммунные белки (чаще всего глобулины) наносят на адсорбенты и через полученный иммуносорбент пропускают кровь. При этом важно, чтобы глобулин не только эффективно сорбировался адсорбентом, но и удерживался на нем.

Белки, средний радиус которых (15,0-30,0 нм) сор­ бируется в основном мезопорами, из макропор легко вымываются (БАУ).

Полученный из полукокса адсорбент по своим сорбционным свойствам почти в 2 раза превосходит уголь БАУ и не уступает такому адсорбенту, как СКТ (табл. 10.81).

Адсорбент из полукокса удерживает на своей по­ верхности у-глобулина больше по сравнению с БАУ и СКТ в спиртовых и в спиртово-риванольных растворах.

Получены углеродные адсорбенты, шихта которых содержит (масс. %): 17 — угля, 40 — полукокса, 13 — асфальтита. Последний имеет в своем составе 12,6% масел. Их формуют 30 % древесной смолы. Характери­ стика их структуры и свойства представлена в табл. 10.82. Из этих данных видно, что по сорбционной способности адсорбенты не превосходят промыш­ ленные (и отечественные, и зарубежные).

Таблица 10.82

Характеристика сорбции адсорбентов из полукокса асфальтитов

Обгар адсорбентов, %

10.6.4.2. Использование нефтяных остатков в составе сополиконденсатов для получения гранулированных адсорбентов

Из промышленных образцов асфальтеновых кон­ центратов — асфальта пропановой и асфальтита бензи­ новой деасфальтизаций (табл. 10.83) и подкисленного фурфурола синтезируют сополиконденсаты (табл. 10.84), из которых получают карбонизаты (табл. 10.85) и ад­ сорбенты (табл. 10.86).

При карбонизации до 800 °С и скорости подъема температуры 10 град/мин поликонденсаты дают доста­ точно высокий выход углеродного остатка — 43-52 %. Наиболее высокий выход карбонизата имеют поли­ конденсаты, характеризующиеся наибольшими значе­ ниями плотности и наименьшим содержанием зольфракции.

Таблица 10.83

Характеристика смолисто-асфальтеновых концентратов для получения поликонденсатов

* Определена методом кольца и шара.

Таблица 10.84

*СБ — сополиконденсат из бензинового асфальтита. **СП — сополиконденсат из пропанового асфальта.

Таблица 10.86

На основании полученных карбонизатов по извест­ ной промышленной схеме получают углеродные адсор­ бенты. Состав шихты для получения адсорбентов (масс. %): сополиконденсат СП : древесная смола (70:30) и сополиконденсат СБ : древесная смола 69 : 31. Кар­ бонизацию проводят во вращающейся барабанной электропечи в атмосфере диоксида углерода до 800850 °С с последующей выдержкой при этой температу­ ре в течение 30 мин для удаления остаточных летучих веществ. Активацию адсорбентов осуществляют в токе диоксида углерода при 800 °С для малых степеней об­ гара и при 900 °С, в атмосфере водяного пара для полу­ чения адсорбентов с высокими степенями обгара.

Полученные данные (табл. 10.85) показывают, что до обгаров 12 и 13 % доминируют процессы образова­ ния новых пор, видимо, за счет деблокировки замкну­ тых пор молекулярных размеров, частично или полно­ стью блокированных смоляными продуктами карбони­ зации или аморфным углеродом. Подтверждением это­ му является отчетливо наблюдаемое для малообгарных образцов уменьшение фона некогерентного рассеяния рентгеновских лучей.

Более быстрый рост объема микропор на начальных стадиях активирования является следствием большего развития открытой пористости у карбонизатов (табл. 10.85). Однако энергия адсорбции у этих образ­ цов ниже, чем для адсорбентов, полученных из поли­ мера СБ.

Образцы СПЛ и СПБ имеют достаточно высокие значения энергии адсорбции, и поэтому их можно отне­ сти к адсорбентам с узким распределением пор. Ад­ сорбционные свойства адсорбентов по малосорбируемым газам (табл. 10.87) показали, что наблюдается оди­ наковый характер зависимости удельных удерживае­ мых объемов от степени активирования образцов. Пос­ ле 25-27%-й степени активирования увеличиваются линейные размеры микропор, а следовательно в них уменьшается наложение адсорбционных потенциалов и снижаются адсорбционные емкости по низкокипящим газам. Очевидно, что при обгарах, соответствующих наибольшим величинам удельных удерживаемых объе­ мов, в пористой структуре адсорбентов доля микропор, оптимальных по своим размерам для адсорбции малосорбируемых газов, максимальна. Характерным для ис­ следуемых образцов с малыми обгарами является нали­ чие молекулярно-ситовых свойств, о чем свидетельст­ вует то, что удельные удерживаемые объемы кислорода выше, чем у аргона. Кислород и аргон при близких кри­ тических температурах значительно различаются меж­ ду собой по критическим размерам молекул (0,28 и 0,38 нм соответственно).

Максимальные значения удерживаемых объемов (VXe до 390 см3/см3) наблюдаются для образцов АУФ-2-28,2, АУФ-2-36,3. Образцы АУФ-1-21,7 на ос­ нове фураноформолита, содержащего наименьшее ко­ личество кислого гудрона, и АУФ-3-19,4 на основе фу­ раноформолита с использованием крскинг-остатка

обладают меньшей сорбирующей и разделительной способностью по исследованным газам. Среднеобгарные образцы адсорбентов типа АУФ-2 по удерживаю­ щей способности ксенона превосходят лучшие про­ мышленные адсорбенты СКТ в 1,30-1,35 раза, а по диоксиду углерода — в 1,20-1,25 раза.

Наличие дипольного момента и высокая поляризуе­ мость молекул диоксида углерода приводят к тому, что адсорбционная емкость по этому газу в 20-30 раз пре­ вышает таковую по низкокипящим газам — аргону и кислороду. Падение адсорбционной емкости образцов по диоксиду углерода с увеличением обгара связано, очевидно, с выгоранием полярных функциональных групп в процессе активирования или заменой их на ме­ нее активные. Следствием этого является уменьшение доли ориентационной составляющей в процессе ад­ сорбции.

Таким образом, асфальтеновые концентраты широ­ кого группового состава могут быть использованы для получения углеродных адсорбентов, что значительно расширяет сырьевую базу и увеличивает рентабель­ ность нефтепереработки. Полученные адсорбенты по сорбционной емкости в 3-5 раз превышают таковую для промышленного угля АГ-2, что позволяет рекомен­ довать их для применения в процессах адсорбции при решении таких практически важных задач, как поддер­ жание микроклимата в различных экологических сис­ темах и защита окружающей среды от образующихся при эксплуатации ядерных установок радиоактивных выбросов благородных газов.

Адсорбенты обладают более высокими показателя­ ми по сравнению с промышленными.

Таблица 10.87

Характеристика сорбционных свойств адсорбентов

На основе фураноформолитов получают:

Характеристика получаемых адсорбентов приведена в табл. 10.88 и 10.89.

Таблица 10.88

Характеристика адсорбентов из фураноформолитов

Таблица 10.89

Хроматографические характеристики углеродных адсорбентов из фураноформолитов

Среднеобгарные адсорбенты превосходят лучшие промышленные и отечественные адсорбенты (табл. 10.90).

Низкообгарные образцы обладают исключительно высокими разделительными и селективными свойства­ ми в широком диапазоне температур (от 25 до 150 °С) по отношению к смесям «воздух—диоксид углерода» и «воздух—ксенон» и могут быть использованы для раз­ деления газовых смесей или как высокоселективные адсорбенты для выделения металлов из растворов. Они имеют в 2- 2,8 раз большую сорбционную емкость по золоту и в 2 раза большую селективность по сравнению с промышленным КАД-иодным (табл. 10.90).

Зерненые (дробленые) адсорбенты из сополиконденсатов нефтяных остатков

Перспективным является использование сополикон­ денсатов крекинг-остатков в качестве основы для угле­ родных адсорбентов после карбонизации и активирова­ ния. В табл. 10.91 представлены данные по составу со­ поликонденсатов, которые использовались для получе­ ния адсорбентов.

Поликонденсаты, полученные с высокими выхода­ ми, термоокисляют при 180 °С, карбонизуют во вра­ щающейся барабанной печи в две стадии — при 450 и 800 °С в атмосфере С02и активируют при 820 °С.

Различия в рецептуре и содержании гель-фракции влияют на свойства карбонизатов. Наибольший выход получен из поликонденсата 2, так как в исходных про­ дуктах содержится максимальное количество неф­ тяного пека и крекинг-остатка. Наиболее высокое со­ держание гель-фракции у сополиконденсата, имеющего большее количество фурфурола и сланцевых фенолов. Сланцевые фенолы, состоящие из алкилрезорцинов, обеспечивают более высокий объем пор, видимо, за счет реакции деалкилирования, проходящей на стадии карбонизации, а их высокая реакционная способность и относительно низкая молекулярная масса способствуют образованию более структурированного продукта, что приводит к более высокой прочности.

Характеристика полученных из карбонизатов малообгарных образцов приведена в табл. 10.92. Значения

суммарного объема пор по различным пикнометриче­ ским жидкостям указывают на то, что адсорбенты обла­ дают молекулярно-ситовыми свойствами. Максималь­ ной прочностью обладает адсорбент 2, полученный из сополиконденсата 2, имеющего наименьшее содержа­ ние гель-фракции (72 %), т. е. с наименее сшитой про­ странственной структурой. Благодаря наибольшему содержанию сланцевых фенолов в образце 1, адсорбент 1 обладает максимально развитым объемом микропор. Значительная величина энергии адсорбции для дробле­ ных адсорбентов 25,9-31,5 кДж/моль свидетельствует о небольших размерах микропор.

Удерживающая и разделительная способности дробленых адсорбентов превосходят таковые для про­ мышленного адсорбента АГ-2 (табл. 10.93). Сорбцион­ ные свойства улучшаются по отношению к газам тем больше, чем выше доля сланцевых фенолов и фурфуро­ ла в составе исходной смеси.

Взаимодействием крекинг-остатков со сланцевыми фенолами и фурфуролом в присутствии кислого ката­ лизатора получена серия сополиконденсатов с обозна­ чением «СП»:

После их карбонизации и активации получена серия дробленых адсорбентов, которые обладают развитой микропористостью с равномерным распределением пор (табл. 10.94).

Дробленый адсорбент, имеющий наиболее развитую микропористую структуру с обгаром 29 %, имеет хо­ рошие кинетические свойства. Его селективность и концентрационная способность по извлечению золота из многокомпонентных растворов в интервале времени до 120 ч превышает лучший отечественный углеродный адсорбент СКТ (табл. 10.95).

Таблица 10.91

Характеристика сополиконденсатов пека и крекинг-остатка и карбонизатов на их основе

Таблица 10.92

Характеристика пористой структуры низкообгарных дробленых адсорбентов

натрия (концентрация 40 г/л) со скоростью 1,3 мл/мин. Адсорбцию проводят до полного насыщения адсорбен­ та, затем при той же скорости колонку промывают 0,85%-м раствором NaCl. При этом определяют количе­ ство кофеин-бензоата натрия, оставшегося на сорбенте после промывки и характеризующего эффективность использования дробленого адсорбента в качестве носи­ теля лекарственных препаратов. Адсорбционную спо­ собность по кофеин-бензоату натрия определяют в изо­ термических условиях при выдерживании адсорбента в течение 7 сут.

Изменение концентрации кофеин-бензоата натрия после контакта с адсорбентом определяют спектрофо­ тометрически. Для оценки был использован коэффици­ ент избирательности (К„зб), характеризующий распре­ деление кофеин-бензоата между адсорбентом и раство­ ром (табл. 10.96).

^равн

где а — емкость адсорбента по кофеин-бензоату натрия при равновесной концентрации кофеин-бензоата сравн. Из сравнительных данных табл. 10.96 очевидно, что удерживающая способность адсорбента по кофеин-бен­ зоату удовлетворительная: она ниже, чем у СКТ, но превышает таковую для БАУ.

Учитывая гидродинамическую прочность в растворе электролита, высокую степень (65-78 %) очистки от низко- и среднемолекулярных веществ, отсутствие ток­ сичных для человека элементов, дробленый адсорбент с обгаром 29 % целесообразно использовать в качестве основы гемосорбента. Модифицированный лекарствен­ ным препаратом, кофеин-бензоатом натрия, дробленый адсорбент может быть рекомендован для медицинской практики.

Дробленые адсорбенты можно рекомендовать для использования при очистке воздуха от диоксида угле­ рода и особенно ксенона в различных областях техники и промышленности, например для очистки среды в хранилищах пищевых продуктов, очистки воздушных выбросов АЭС и т. д.

Таким образом, не прибегая к высоким температу­ рам, давлениям, агрессивным агентам, простым неэнер­ гоемким процессом за короткий промежуток времени можно получить продукты, которые после карбониза­ ции и активации приобретают свойства адсорбентов, имеющие аналогичные или превосходящие свойства по сравнению с гранулированными, для получения кото­ рых требуется еще одна стадия.

Для получения дробленого адсорбента не требуется применения связующего. Известно, что увеличение вы­ пуска существующих адсорбентов и расширение их ас­ сортимента наталкиваются на ряд трудностей, первая из которых дефицит традиционного связующего — древесной смолы.

Таблица 10.96

Характеристика сорбционных свойств дробленого адсорбента с 29 % обгара

10.6.4.3. Использование остатков для формования углеродных адсорбентов

Использование остатков первичной переработки нефти

В качестве связующего используют асфальтит и пропановый асфальт. При их самостоятельном приме­ нении процесс формования значительно удлиняется и полученные адсорбенты обладают невысокими свойст­ вами. Поэтому асфальтит и асфальт используют с до­ бавками — зеленым маслом или фурфуролом.

Высокая смачивающая способность по отношению к каменноугольной пыли наблюдается для нефтяного связующего с зеленым маслом (30 %).

Смешение нефтяных остатков с фурфуролом, имею­ щим высокую пропитывающую способность, увеличи­ вает расход связующего. Карбонизованные гранулы, обработанные до температуры 850 °С и обезлетученные при этой температуре в токе С02, состоят из кокса-на­ полнителя и кокса-связующего. Кокс, образующийся при разложении связующего, покрывает значительную часть поверхности зерен наполнителя и формирует связки между ними. Отсюда влияние природы связую­ щего отражается на таких важных взаимообуслов­ ленных характеристиках карбонизованных гранул, как их механическая прочность, выход углеродного остат­ ка, реакционная способность и первичная пористая структура (табл. 10.97) в конечном итоге это влияет и на свойствах углеродных адсорбентов.

Механическая прочность термообработанных гра­ нул отражает процессы химического взаимодействия связующего с порошковым компонентом шихты и уве­ личивается с повышением прочности кокса-связки. По этим показателям самые высокие значения наблюда­ ются для связующего, смешанного с фурфуролом, а самые низкие — при использовании в качестве разба­ вителя зеленого масла. Следует отметить, что с увели­ чением степени активирования разница между значе­ ниями механической прочности, образцов увеличива­ ется (табл. 10.97).

Существенную роль на формирование пористой структуры угля оказывают такие параметры, как тол­ щина и вязкость пленки, покрывающей зерна каменно­ угольной пыли. Видимо, высокая вязкость пластиче­ ского слоя асфальта с зеленым маслом, плотно покры­ вавшая поверхность зерен, оказывает сопротивление выходу парогазообразных продуктов при термическом разложении вплоть до 450 °С. И это способствует раз­ витию крупных разновидностей пор углеродных остат­ ков. Так, доля объема макропор в пористой структуре карбонизованного угля ПЗ максимальна.

Использование пропанового асфальта и смеси с зе­ леным маслом не приводит к улучшению эксплуатаци­ онных характеристик активных углей по сравнению с традиционно применяемым связующим — древесной смолой. Однако, учитывая низкую себестоимость ас­ фальта и его доступность, а также незначительное уменьшение прочностных (на 7 %), адсорбционных ха­ рактеристик по толуолу (на 5 %), следует признать воз­ можным использование асфальта для получения угле­ родных адсорбентов. Наиболее высокие механические

и сорбционные характеристики получены при исполь­ зовании асфальтита в качестве связующего.

Связующие из остатков вторичной переработки нефти

Остатки термического крекинга керосина и газойля, остатки термического гидрокрекинга мазута, остаток их разгонки или смесь указанных остатков используют в качестве связующих для брикетирования и гранулиро­ вания в первую очередь из-за экономических сообра­ жений.

Перспективными продуктами, которые могут быть использованы в качестве связующих и компонентов шихты, являются крекинг-остатки — многофункцио­ нальные соединения, содержащие малозамещенные ал­ кильными заместителями конденсированные ароматиче­ ские структуры, способные легко вступать в реакции конденсации, и двойные связи. Крекинг-остатки чрезвы­ чайно легко под действием термических и химических факторов вступают в реакции олиго- и поликонденсации с образованием структурированных продутое.

но и образовавшиеся в процессе термических превра­ щений. Ухудшение графитируемости коксов способст­ вует усилению процессов окисления при карбонизации и активирования. Известно, что чем более упорядочен­ ная структура исходного угля, тем труднееидет процесс поверхностного окисления, по этой причине графит или частично графитированный уголь наименее подвержен поверхностному окислению, а полукоксы углей окис­ ляются в большей степени.

Как показали данные, приведенные в табл. 10.99, примерно одинаковые размеры кристаллитов карбонизатов и их межплоскостных расстояний свидетельству­ ют о том, что влияние группового состава на структуру карбонизатов незначительно, однако существенное влияние оказывает степень упорядоченности кристал­ литов. Максимальной степенью упорядоченности об­ ладают адсорбенты, полученные из связующих, содер­ жащих максимальное количество алканов и циклоалка­ нов, так как в процессах деструкции — циклоконденса­ ции — последние формируют однородные пачки ас­ фальтенов (а затем и кокс), содержащих незначитель­

ное количество гетероатомов. Кроме того, постепенное выделение летучих продуктов из зоны карбонизации способствует формированию более плотной и более упорядоченной структуры.

При активации степень ароматичности структурных фрагментов углеродных остатков повышается, так как отношение С : Н увеличивается. На формирование по­ ристой структуры существенное влияние оказывает содержание серы в нефтяных связующих и карбонизатах. В процессе активирования оно, по сравнению с содержанием других гетероатомов, уменьшается не столь значительно или вообще не уменьшается, так как сера, вероятно, входит в состав более термостойких гетероциклических соединений, которые переходят в кокс. Высокая термическая стабильность этих соедине­ ний обусловлена наличием периконденсированных аро­ матических колец. С увеличением содержания гетероа­ томов увеличивается количество дефектов в кристалли­ ческой решетке. Это приводит к повышению микро­ пористости и улучшению адсорбционных характерис­ тик (табл. 10.100).