Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

.pdf
Скачиваний:
56
Добавлен:
19.11.2023
Размер:
82.6 Mб
Скачать

Углеродные адсорбенты

591

10.6.2.1. Свойствауглеродных адсорбентов, сформованных сланцевой смолой

Как видно из данных табл. 10.60, для всех использо­ ванных связующих характерен высокий выход угле­ родного остатка с высокой механической прочностью, но при дополнительном использовании фурфурола эти показатели выше. Различие в свойствах карбонизатов, полученных при формовании с легко-средней и тяже­ лой фракциями, не столь значительно. Однако в случае легко-средней фракции наибольшим образом развива­ ется микропористая структура. Карбонизованные гра­ нулы характеризуются невысокой реакционной способ­ ностью, (0,39-0,75) • 10“3 с-1, определяемой по удельной массовой скорости выгорания гранул в токе паров воды при 850 °С. Поэтому их активируют в жестких ус­ ловиях при 920 °С в течение 12 ч в токе водяного пара. Данные табл. 10.61 показывают, что использованные связующие дают возможность формироваться преиму­ щественно микропористой структуре, которая состав­ ляет до 70 % от общего объема пор адсорбентов. Даже при высоких степенях обгара механическая прочность адсорбентов велика. Характеристики пористой структу­ ры и свойств углеродных адсорбентов, приведенные в табл. 10.61, показывают преимущество использования раствора сланцевой смолы в фурфуроле. Этот раствор для формования прочных гранул применяют в коли­ честве до 31 %, так как фурфурол обладает значительно большими пропитывающими свойствами, чем сланце­ вая смола. Обращает на себя внимание тот факт, что при прогрессирующем активировании значительно уве­ личивается объем микропор, который уже при 17%-м обгаре составляет 0,17 см3/г. Эта величина значительно

выше полученной при использовании традиционной древесной смолы. Обладая высокоразвитой микропо­ ристостью, эти образцы имеют в 2-3 раза большую ди­ намическую активность по сравнению с промышлен­ ным адсорбентом АР-3. Для адсорбента с обгаром 40 % характерны повышенная сорбционная концентрацион­ ная емкость и селективность по благородным металлам (табл. 10.62), а также высокие кинетические свойства.

Как видно из данных табл. 10.63, коэффициент се­ лективности при сорбции золота зависит от степени ак­ тивирования, а также от природы связующего. С ростом обгара происходит развитие суммарного объема пор в основном за счет микропористости, а также увеличи­ ваются эффективные радиусы пор. При одной и той же величине обгара адсорбенты, полученные с использо­ ванием тяжелой фракции сланцевой смолы, имеют зна­ чительно большую селективность по извлечению золо­ та, которая существенно возрастает с увеличением об­ гара, так как эта фракция в своем составе содержит большее количество гетероатомов. Образец с обгаром 43 % получен из шихты, представляющей собой смесь 1 : 1 каменноугольной пыли и поликонденсата сланце­ вой смолы с фурфуролом, и сформован тяжелой фрак­ цией сланцевой смолы. Это наилучший образец, так как он характеризуется большей селективностью (в 7 раз) при извлечении золота, чем лучший отечественный адсорбент СКТ.

Представленные в табл. 10.64 данные еще на одном примере подтвердили преимущества новых связующих. Полученные адсорбенты могут быть использованы для экологических целей при защите окружающей среды от мышьяксодержащих сточных вод.

Таблица 10.63

Характеристика адсорбентов, полученных с использованием фракций сланцевой смолы

Показатель

 

 

Обгар, %

 

 

27*

27

30*

39

43

 

Плотность, г/см3

0,80

0,80

0,78

0,77

0,68

Механическая прочность, %

90

88

91

87

85

Объемы пор, см3/см3

 

 

 

 

 

микро-

0,25

0,27

0,30

0,39

0,43

мезо-

0,08

0,08

0,09

0,09

0,12

макро-

0,29

0,27

0,26

0,23

0,25

Энергия адсорбции, кДж/моль

22

23

20

21

23

Содержание гетероатомов, %

11,3

12,5

9,8

10,3

8,9

Сумма сорбированных металлов

 

 

12,6

24,5

20,5**

(Au, Ag, Си, Zn, Ni) при 120 ч кон­

38,6

11,8

такта, мг/г

 

 

 

 

 

Коэффициент селективности по

20,4

26,2

28,5

28,6

31,7

золоту (IQ), %

 

 

 

 

 

*Данные образцы получены с использованием легко-средней фракции сланцевой смолы, остальные —тяжелой.

**Для адсорбентов промышленных: КАД-иодного, СКТ и анионита АМ-2Б, суммы сорбированных металлов равны соот­ ветственно 145,4; 94,8 и 170,5 мг/г, a IQ — 1,6; 3,6; 3,2.

592

Новый справочник химика и технолога

Таблица 10.64

Характеристика процесса адсорбции мышьяка

Адсорбент

Сорбционная емкость по мышьяку (мг/г)

 

при времени контакта (ч)

 

(обгар, %)

 

 

48

72

96

120

 

СА(25)

4,85

8,78

9,02

9,58

СА(30)

7,50

12,38

15,13

16,01

СА(40)

8,90

15,30

16,21

18,0

САФ(15)

5,21

8,13

9,12

9,58

САФ( 17)

6,17

8,21

9,92

10,89

КАД-иодный

5,80

7,35

10,55

12,10

СКТ

3,64

4,92

8,12

9,90

10.6.2.2. Свойства углеродных адсорбентов, сформованных сланцевыми фенолами

Влияние сланцефенольного связующего на процесс получения углеродных адсорбентов было исследовано на угольно-сланцефенольных композициях. Связующее представлено суммарными сланцевыми фенолами и их смесью с техническим фурфуролом в процентном от­ ношении 60 : 40 соответственно. Компоненты шихты и их массовые соотношения, определяемые количеством связующего, необходимым для обеспечения нормаль­ ного процесса формования пасты на гидравлическом прессе через фильеры диаметром 2 мм, указаны в табл. 10.65. Карбонизованные продукты из угольно-слан­ цефенольных смесей имеют и высокую механическую прочность (95-98 %), и высокий выход углеродного

Таблица 10.65

Состав и характеристика угольно-сланцефенольных карбонизатов

Показатель

Адсорбент

КС*

КСФ**

 

Содержание компонентов исход­

 

 

ной шихты, масс. %:

 

 

каменный уголь

73

67

сланцевые фенолы

27

сланцевые фенолы + фурфурол

33

Плотность по бензолу, г/см3

1,67

1,60

Объемы пор, см3/см3

 

 

макро-

0,14

0,09

мезо-

0,01

микро-

0,09

0,10

Реакционная способность, 10_3 с-1

0,83

0,49

Выход углеродного остатка при

75

78

800 °С, %

 

 

Механическая прочность, %

95

98

*Получен из каменного угля и сланцевых фенолов.

**Получен из каменного угля и раствора сланцевых фе­ нолов в фурфуроле.

остатка (75-78 %); эти показатели у них выше, чем для углеродных адсорбентов, сформованных сланцевой смолой. Химическая активность связующих способст­ вует образованию прочных химических связей между углеродными остатками частиц наполнителя и связую­ щего, а также образованию прочной структуры кокса связки. Карбонизованные гранулы имеют невысокую реакционную способность — (0,49-0,83) х 10_3 с-1, по­ этому процесс активирования карбонизатов, так же как и со сланцевой смолой, проводили при 920 °С в течение 12 ч в токе водяного пара.

Характеристика пористой структуры адсорбентов из угольно-сланцефенольных смесей (табл. 10.66) позво­ ляет отнести их к классу микропористых. Адсорбенты, сформованные с применением сланцевых фенолов и фурфурола, характеризуются меньшими значениями объема макропор и наиболее однородной и развитой по объему микропористой структурой. Использование в качестве связующего раствора сланцевых фенолов в фурфуроле приводит к получению адсорбентов, имею­ щих еще более высокие показатели, чем при использо­ вании только сланцевых фенолов. Так, объем микропор увеличивается в 1,8 раза, механическая прочность по­ вышается на 30 %, увеличение динамической активно­ сти по парам бензола происходит в 1,75 раза. Новые адсорбенты можно использовать во многих областях: для улавливания из воздуха паров органических ве­ ществ, извлечения бензола из природных газов, а также для очистки загрязненных растворов.

Применение сланцевых фенолов в качестве связую­ щего дает возможность синтезировать адсорбенты с большим предельным объемом адсорбционного про­ странства. В результате возрастает сорбционная актив­ ность по сравнению с адсорбентом АР-Б — лучшим из выпускаемых в России рекуперационных углей: по па­ рам толуола в статических условиях опыта — на 33 %, по парам бензола в динамическом режиме опыта — на 48 %, по иоду — на 40 %. Новые адсорбенты значи­ тельно превосходят промышленный уголь по показате­ лю механической прочности на 21 % (табл. 10.66).

Адсорбционные и разделительные свойства низкообгарных адсорбентов оценивают по величине удель­ ных удерживаемых объемов низкокипящих газов и по смесям «воздух—С 02» и «воздух—Хе» при 25 и 15 °С (табл. 10.20). Все образцы по удерживающей способно­ сти аргона, кислорода и оксида углерода значительно превосходят промышленный уголь АГ-2. Малообгарные образцы не проявляют четко выраженных молеку­ лярно-ситовых свойств по кислороду и аргону, имею­ щих различный размер молекул и близкую поляризуе­ мость вследствие одинаковой доступности микропор для этих газов. Однако все образцы показывают высо­ кую сорбционную емкость по диоксиду углерода и ксе­ нону при 25 и даже 150 °С. При этом образец КС по поглощению диоксида углерода при 25 °С значительно превосходит уголь АГ-2.

 

Углеродные адсорбенты

 

 

 

593

Характеристика пористой структуры и сорбционных свойств

Таблица 10.66

 

 

углеродных адсорбентов из сланцефенольных растворов

 

 

 

 

 

 

Адсорбент

 

 

 

Показатель

 

КС

 

 

КСФ

 

 

 

обгар,%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Механическая прочность, %

8

30

41

6

26

36

94

90

85

97

95

92

Плотность, г/см3

1,09

0,83

0,70

1,21

0,95

0,83

Объемы пор, см3/см3:

 

 

 

 

 

 

макро-

0,17

0,23

0,26

0,10

0,13

0,16

мезо-

0,02

0,04

0,06

0,02

0,04

0,05

микро-

0,18

0,33

0,36

0,19

0,36

0,41

Параметры микропористой структуры, см3/см3:

 

 

 

 

 

^01

0,19

0,19

0,20

0,20

0,27

0,25

W02

0,17

0,19

0,12

0,19

Энергия адсорбции, кДж/моль:

24,2

21,5

 

24,4

23,6

22,4

Е0\

20,8

2

13,9

12,2

16,1

13,2

Ео

 

 

Адсорбционная активность по:

 

 

 

 

 

 

бензолу, мин

67

74

77

87

толуолу, мг/см3

167 .

179

191

221

иоду, %

99

105

96

102

Вес исследованные образцы характеризуются высо­ кими разделительными и селективными свойствами в широком диапазоне температур (табл. 10.67), что дает основание рекомендовать их для эффективного исполь­ зования при очистке воздуха от диоксида углерода и особенно ксенона.

Сравнение свойств полученных адсорбентов со свойствами промышленного адсорбента КАД-иодный показало, что в течение 120 ч адсорбенты имеют боль­ шую сорбционную емкость и селективность по золоту, лучшие показатели у образца, сформованного раство­ ром сланцевых фенолов в фурфуроле (табл. 10.68).

Технологические и эксплуатационные свойства уг­ леродных адсорбентов свидетельствуют о том, что слан­ цевая смола и фенолы могут быть использованы при получении адсорбентов взамен традиционной древес­ ной смолы.

Адсорбенты, сформованные растворами сланцевых фенолов и смол, характеризуются меньшими значения­ ми объема макропор и наиболее однородной и развитой по объему микропористой структурой. Такие адсорбен­ ты имеют более высокие адсорбционные свойства.

Адсорбенты с низкой степенью активирования (6- 8 %) обладают исключительно высокой разделяющей способностью по отношению к бинарным смесям воз­ дух—диоксид углерода, воздух—ксенон (критерий се­ лективности равен единице). Адсорбенты со средней степенью активирования обладают высокой селектив­ ностью при извлечении золота из многокомпонентных полиметаллических растворов, превосходя по этим данным промышленные адсорбенты.

Таблица 10.67

Разделительные и селективные свойства адсорбентов, сформованных сланцевыми фенолами

и их растворами в фурфуроле

Показатель

Адсорбенты

 

КС

КСФ

АГ-2

 

(обгар 8 %)

(обгар 6 %)

Удельный удерживае­

 

 

 

мый объем, см3/см3

 

 

 

при 25 °С по:

 

 

 

аргону

5,71

7,21

1,20

кислороду

6,53

7,58

1,40

оксиду углерода

9,41

11,20

2,50

ксенону

>300

>300

120,0

диоксиду углерода

>300

171,0

27,10

при 150 °С по:

 

 

 

диоксиду углерода

4,52

4,91

3,5

ксенону

4,63

10,62

10,5

Критерий разделения

 

 

 

смесей

 

 

 

при 25 °С:

 

 

 

воздух + С02

> 10

4,9

3,2

воздух + Хе

> 10

>10

5,0

при 150 °С:

 

 

 

воздух + Хе

0,6

1,7

3,2

воздух + С 02

0,9

1,5

0,6

Критерий селектив­

 

 

 

ности при 25 °С

 

 

 

воздух + С02

1,0

0,9

0,8

воздух + Хе

1,0

1,0

0,9

5 9 4

Новый справочник химика и технолога

Таблица 10.68

Характеристика сорбционной и селективной способности углеродных адсорбентов, сформованных сланцевыми фенолами и их растворами в фурфуроле

 

 

Сорбционная емкость

Коэффи­

Адсорбент

Время, ч

 

(мг/г) по

циент

 

сумме Ag,

селектив­

 

 

Аи

Си, Zn, Ni,

ности по

 

 

 

Со

Аи, %

КС

8

2,2

3,7

59,2

 

12

2,8

1,2

32,0

 

24

4,1

10,5

28,0

 

48

5,3

14,62

26,0

 

72

6,2

18,75

25,0

 

96

7,3

22,6

24,0

КСФ

8

0,8

7,25

9,9

 

24

1,8

13,5

11,8

 

48

2,2

13,6

13,9

 

72

2,7

18,65

12,6

 

96

3,1

11,05

20,9

КАД-

120

3,6

12,0

28,5

120

2,3

143,1

1,6

иодный

 

 

 

 

СКТ

120

5,4

165,1

3,2

Сланцевая смола и сланцевые фенолы, а также их растворы в техническом фурфуроле, используемые в качестве нового связующего, дают возможность фор­ мовать углеродные адсорбенты с высокими значениями механической прочности, микропористости (до 0,70 см3/г) и более высокой сорбционной способностью, чем про­ мышленные адсорбенты. Среднеобгарные образцы ха­ рактеризуются более высокой селективностью при из­ влечении благородных металлов из многокомпонент­ ных полиметаллических растворов, чем сформованные традиционной древесной смолой. По этому показателю они также превосходят промышленные адсорбенты.

10.6.3. И м п регн а т о р ы углер о дн ы х адсорбент ов на

осн ове слан ц евы х ф енолов

Импрегнатор на основе раствора суммарных сланце­ вых фенолов в фурфуроле уменьшает водопоглощение и увеличивает прочность на сжатие ячеистых материа­ лов. Используя этот опыт, можно применить раствор сланцевых фенолов в фурфуроле в качестве импрегнатора промышленных активных углей для изменения их адсорбционных характеристик. Так, например адсор­ бент АР-3 пропитывают в течение 25-30 мин раствором сланцевых фенолов и фурфурола (1 : 1,5) с отвердителем — полиэтиленполиамином. Гранулы выдерживают на воздухе в течение 24 ч, затем их карбонизуют в токе углекислого газа до 800 °С и активируют водяным па­ ром при 800-820 °С. Таким путем удается увеличить сорбционную способность адсорбентов в 2 раза.

10.6.4. У глеродны е адсорбент ы с использованием

неф т епродукт ов

Весьма привлекательным является использование нефтяных остатков, так как они имеют химическое сродство с углеродной основой, дают высокий выход кокса и имеют значительную сырьевую базу, соизме­ римую с каменным углем. Однако возможности фор­ мирования ассортимента и пористой структуры угле­ родных адсорбентов из каменного угля уже исчерпаны. Известно, что нефтяные остатки в процессах первичной и вторичной переработки нефти составляют 30 % и бо­ лее. В общем балансе добываемых нефтей значи­ тельную долю составляют сернистые и высокосерни­ стые нефти, которые одновременно имеют наибольшую плотность и являются высокосмолистыми. Мировой рост добычи нефти в 1,2 раза в настоящее время дости­ гается за счет тяжелых нефтей. В последующие годы эта тенденция еще более усилится. В России существу­ ют разведанные запасы тяжелых нефтей, которые из-за низкого содержания светлых продуктов и невысокого качества масляных фракций пока еще не эксплуатиру­ ются. В США из подобных тяжелых нефтей получают битумы. Российские нефти после отгонки светлых фракций представляют собой нефтяные дорожные би­ тумы. Содержание смол, асфальтенов и, соответствен­ но, остатков в тяжелых нефтях составляет 42-81 %, по­ этому эти нефти можно рассматривать как потенциаль­ ное сырье для производства углеродных адсорбентов.

Помимо тяжелых нефтей различные страны мира имеют разведанные запасы битуминозных пород. На­ пример, в Канаде (провинция Альберта) в 1984 г. про­ изводилось более 2 млн т нефти в день из нефтеносных песков.

Прогнозы показывают, что тяжелая нефть и биту­ минозные пески станут значительным источником уг­ леводородных жидкостей. Запасы тяжелой нефти и би­ туминозных песков велики. Открыт ряд месторождений и проявлений нефтебитуминозных песков (киров), в которых содержание битума составляет 16-30 %, а в более глубоких пластах — 40-60 %. Имеются крупные залежи киров в Восточной Сибири, Республике Коми, Архангельской обл., Татарстане.

Попытки использования тяжелых нефтяных остат­ ков в качестве сырья для получения углеродных адсор­ бентов предпринимались давно, начиная с 1940-х г. Од­ нако получить эффективные адсорбенты не удавалось. Непосредственное применение нефтяных остатков не­ возможно, так как в процессе их формирования проис­ ходит слипание гранул, а медленное и продолжитель­ ное термоокисление не только снижает экономические показатели процесса, но и ухудшает качество адсорбен­ тов, переводя их в разряд макропористых и некачест­ венных.

Начиная с 1970-х г. получены многие серии угле­ родных адсорбентов из разнообразных нефтяных остат­ ков первичной и вторичной переработки нефти, разра­

Углеродные адсорбенты

595

ботана технология использования нефтяных остатков в качестве добавок компонентов шихты, продуктов тер­ мических и химических превращений, а также в качест­ ве новых связующих [1-5]. Групповым составом и при­ родой нефтяного остатка, его количеством в шихте можно целенаправленно формировать пористую струк­ туру углеродных адсорбентов. Многочисленные облас­ ти применения новых адсорбентов в химической, неф­ теперерабатывающей промышленности, в гидрометал­ лургии цветных металлов, в атомной энергетике — это демонстрация богатейших возможностей нефтяных остатков для получения углеродных адсорбентов, по­ тенциальные возможности которых далеко не ис­ черпаны.

Остатки первичной переработки нефти

К нефтяным остаткам, представляющим интерес в качестве сырья для производства адсорбентов, относят­ ся остатки атмосферной, вакуумной перегонки различ­ ной глубины (гудроны, мазуты, битумы), асфальты пропановой и асфальтиты бензиновой деасфальтизации (табл. 10.69). Сравнительно новым процессом является

Характеристика нефтяных ост:

бензиновая деасфальтизация, которая более селективна, чем пропановая; она осуществляется при меньших энергетических затратах и идет по непрерывной схеме. Выход остатка — асфальтита (асфальтенового концен­ трата) составляет 10-30 % на гудрон. В России сущест­ вует полупромышленная установка, в промышленном масштабе она реализована в различных странах, где эксплуатируется более 50 установок. Они отличаются незначительно, но носят различные названия — «Демекс», «Керр-Макти», «Фостер Уилер», «Пульман-Кел- лог», «Шелл», «Фин» и др.

Основное сырье — 30-43%-е гудроны, но может быть использовано и любое остаточное сырье первич­ ных и вторичных процессов нефтепереработки. Выход деасфальтизата — 35-90 % и асфальтита — 10-15 %.

За рубежом асфальтиты используются в основном в качестве топлива, существуют проекты по извлечению из них ванадия. Работы в области использования ас­ фальтитов в качестве ценного, практически важного продукта, а также химического сырья в основном ве­ дутся в России.

Таблица 10.69

сов (Арланское месторождение)

 

 

Состав, %

 

Плотность,

Коксуе­

Золь­

Продукт

 

 

 

Алканы и

Асфальтены

Смолы

Арены

г/см3

мость, %

ность, %

 

циклоалканы

 

 

 

 

 

 

 

Гудрон

11,7

29,0

46,8

12,5

1,012

18

0,25

Битум

22

27

30

21

1,060

35,2

0,35

Остатки:

7,8

18,2

30

 

0,985

 

 

атмосферной перегонки

34

12,8

0,20

вакуумной перегонки

18,0

 

38,6

 

1,051

26,1

0,16

выше 540 °С

39,3

4,1

выше 580 °С

20,0

48,1

38,5

3,8

1,062

28,0

0,17

Асфальт

20,7

38,8

37,5

3,0

1,042

24,1

0,25

Асфальтит

70,2

11,3

 

18,5

1,113

44,4

0,40

Асфальтит природный

30,3 (35,7 —

19,05

 

14,95

1,177

46,0

12

(садкинский)

карбоиды)

 

 

 

 

 

 

Остатки вторичных процессов переработки нефти

В качестве сырья для получения углеродных адсор­ бентов представляют интерес остатки вторичных про­ цессов переработки нефти — крекинга и пиролиза (табл. 10.70, 10.71).

Переработка тяжелых остатков нефтей ставит акту­ альные долговременные и многосторонние задачи как для производственников, так и для ученых. Рациональ­ ная переработка тяжелых нефтяных остатков может быть обеспечена нижеперечисленными процессами:

1.Мягкий термический крекинг (висбрейкинг) для получения дистиллятных фракций без избыточного газообразования.

2.Коксование с получением бензина и среднекипящей фракции. Кокс может быть выведен в качестве то­ варного продукта или подвергнут газификации.

Таблица 10.70

Характеристика остатков вторичных процессов нефтепереработки

 

Остатки

Кре­

Остаток

Показатель

пиролиза

кинг-

пиролиза

 

газойля

остаток

бензина

Плотность, кг/м3

102,6

116,0

101,5

Молекулярная масса

500

700

650

Коксуемость, %

41,56

31,4

Температура размягче-

135

135

124

ния, °С

 

 

 

Групповой состав, %:

24,3

30,2

масла

смолы

1,59

3,2

6,8

асфальтены

65,3

67,0

63,0

карбоиды

8,8

5 9 6

Новый справочник химика и технолога

Продолжение таблицы 10.70

Остатки КреОстаток Показатель пиролиза К И Н Г - пиролиза газойля остаток бензина

Элементный состав, %:

 

89,5

 

углерод

92,3

92,0

водород

6,5

6,35

7,22

сера

0,58

6,5

0,07

азот

0,02

0,07

кислород (по разности)

0,60

0,64

Металлы:

 

 

ванадий

0,001

0,0012

никель

0,0022

* Температура размягчения определена методом кольца и шара.

Таблица 10.71

Характеристика дистиллятных фракций крекинг-остатков

Показатели

 

Фракции

 

Остаток

 

1

2

3

4

 

 

Интервал темпе-

175320- 400-

450-

Выше

ратур кипения, °С

295

400

450

475

475

Состав, %;

 

 

 

 

 

арено-циклоал-

 

 

 

 

 

каны

20,2

44,6

43,5

38,5

16,9

арены

 

 

 

 

 

легкие

6,6

 

 

 

 

средние

28,5

47,1

49,7

37,2

28,4

тяжелые

3,9

2,5

3,2

13,8

15,0

смолы спирто­

 

 

 

 

 

бензольные

U

3,1

3,3

11,9

29,7

асфальтены

0,3

10,9

10.6.4.1. Нефтяные остатки в качестве компонента шихты

Добавки нефтяных остатков к шихте

При добавке асфальтитов (табл. 10.72) в шихту в ко­ личестве 8-13% (табл. 10.73) получают адсорбенты, свойства которых приведены в табл. 10.74-76.

Таблица 10.72

Характеристика асфальтитов

Показатель

Асфаль­

Асфаль­

тит-1

тит-2

 

Плотность, г/см

1,15

1,13 1

Коксуемость по Конрадсону, %

44,0

42,0

Температура размягчения , °С

178

164

Групповой состав, масс. %:

 

 

масла

12,60

20,75

смолы

8,00

13,25

асфальтены

79,40

66,00

Элементный состав, масс, %:

 

 

углерод

83,50

86,00

водород

8,15

8,68

сера

5,45

3,50

азот

0,86

0,75

кислород (по разности)

2,04

1,07

Отношение С/Н

1,02

0,90

* Температура размягчения определена методом кольца и шара.

Из табл. 10.74 и 10.76 следует, что изменение груп­ пового состава асфальтита приводит к существенному изменению сорбционных характеристик. Так, 8%-я до­ бавка асфальтита-2 приводит к получению адсорбентов (образцы 1012) с более высокими адсорбционными характеристиками, чем адсорбенты с 8-13%-й добавкой асфальтита-1 (образцы 1-9).

Для адсорбентов с добавкой асфальтита-2 наблюда­ ется экстремальная зависимость сорбционной способно­ сти от обгара с максимумом, приходящимся на средний обгар, равный 33,2 %. Наиболее высокая сорбционная характеристика (5,74 мг/г) получена при 8%-й добавке асфальтита-2, что, очевидно, связано с его группповым составом, с более высоким количеством масел и смол.

Адсорбенты с добавками асфальтитов характеризу­ ются высоким содержанием гетероатомов (до 15 %), что приводит к высокой сорбционной способности по отношению к плохосорбируемым и полярным газам (табл. 10.74).

Таблица 10.73

 

Состав шихты и технические характеристики адсорбентов

 

Адсорбент

Состав шихты, масс. %

Обгар, %

Насыпная

Прочность, %

древесная смола

уголь

асфальтит*

плотность, г/см3

 

 

 

1

28

59

13(1)

17,2

0,560

90

2

28

59

13(1)

22,7

0,550

90

3

28

59

13(1)

28,2

0,546

90

4

28

59

13(1)

34,0

0,537

90

5

28

59

13(1)

40,2

0,515

88

6

28

59

13(1)

53,7

0,466

86

7

28

59

13(1)

65,1

0,430

84

8

30

62

8 (1)

18,5

0,570

85

9

30

62

8 (1)

29,5

0,544

82

10

30

62

8 (2)

20,8

0,570

85

11

30

62

8 (2)

33,2

0,510

82

12

30

62

_____ 8 (2)

45,5

0,480

80

* В скобках приведена нумерация асфальтитов (1 или 2) из табл. 10.72.

 

 

 

Углеродные адсорбенты

 

 

597

 

Характеристика пористой структуры и сорбционных свойств адсорбентов

Таблица 10.74

 

 

 

Объемы пор, см3/см3

Удельная по­

Структурные

Статическая

 

верхность пере-

константы

активность (г/л), по

Адсорбент

 

 

 

микро-

мезо-

макро-

ходных пор, м2/г

WQI, с м 3 / г

Я,106

бензолу

толуолу

1

0,13

0,04

0,24

 

18

0,13

0,42

80

79

2

0,14

0,04

0,30

 

19

0,16

0,42

89

85

3

0,16

0,04

0,31

 

20

0,18

0,40

97

96

4

0,17

0,04

0,32

 

21

0,20

0,43

103

102

5

0,20

0,04

0,32

 

29

0,24

0,57

126

117

6

0,24

0,05

0,32

 

36

0,33

0,84

140

138

7

0,28

0,05

0,32

 

44

0,42

1,12

153

151

8

0,15

0,03

0,32

 

18

0,16

0,44

87

80

9

0,17

0,04

0,32

 

22

0,20

0,41

115

110

10

0,17

0,03

0,30

 

22

0,17

0,42

109

108

11

0,21

0,03

0,30

 

26

0,30

0,70

125

123

12

0,25

0,04

0,31

 

39

0,33

1,36

159

154

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 10.75

Характеристика углеродных адсорбентов, полученных при использовании нефтяных асфальтитов

 

(адсорбенты 1,6-8 получены с 8%-й добавкой асфальтита, остальные — с 13%-й)

 

Адсор-

Структурные константы

Содержание гетероатомов, %

Удельные удерживаемые объемы по газам, см /см3

бент

WQ, см3/см3

Е, кДж/моль

О

S

N

N 2

с н 4

с о 2

Хе

1

0,097

29,6

7,45

0,60

0,60

23,8

110,3

385,0

2

0,091

30,3

12,20

0,60

0,60

4,7

19,4

95,0

364,0

3

0,108

29,3

13,10

0,50

0,40

4,4

17,4

76,2

320,0

4

0,098

28,5

14,25

0,60

0,75

5,8

20,1

85,0

365,0

5

0,150

38,2

14,30

0,55

0,65

4,9

15,4

58,4

268,0

6

0,075

30,3

9,45

0,80

0,60

3,6

18,2

77,3

283,0

7

0,088

29,3

9,60

0,75

0,60

4,2

19,8

91,0

310,0

8

0,096

29,3

9,70

0,75

0,58

5,1

21,3

105,0

336,0

9

0,106

29,9

10,10

0,70

0,55

6,1

23,1

108,3

360,0

10

0,067

36,8

6,70

1,70

0,85

3,8

12,7

55,5

120,0

11

0,074

36,7

8,15

1,30

0,80

4,6

13,0

61,0

132,0

 

Характеристика селективности адсорбции цианидов благородных металлов

Таблица 10.76

 

 

 

Номер

 

Сорбция, мг/г, за время, ч

 

Суммарная

Коэффициент

 

2

24

72

96

120

емкость*, мг/г

селективности, %

 

 

 

 

Селективность при сорбции цианидов золота

 

5,2**

БС-1

 

0,45

2,14

3,09

3,39

3,75

72,05

 

БС-2

 

0,68

2,27

3,28

3,45

3,84

55,58

 

6,9

БС-2

 

0,53

2,24

3,27

3,85

3,98

58,32

 

6,8

БС-4

 

0,62

2,25

2,79

3,38

3,48

61,27

 

5,6

БС-5

 

0,79

3,56

5,27

5,68

6,40

67,08

 

9,5

БС-6

 

1,15

4,39

6,12

6,88

6,97

57,64

 

12,1

БС-7

 

0,34

1,62

2,26

2,36

2,79

62,11

 

4,4

БС-8

 

0,26

1,69

2,27

2,82

2,89

59,32

 

4,4

БС-9

 

0,34

2,28

2,95

3,26

3,46

67,34

 

5,1

БС-10

 

0,50

2,73

3,89

4,75

4,89

54,79

 

8,9

БС-11

 

0,52

3,74

5,19

6,40

6,59

69,52

 

9,2

БС-12

 

0,68

4,67

6,62

6,98

7,42

63,87

 

11,6

БС-13

 

0,72

5,21

6,83

7,02

7,67

63,24

 

12,12

КАД-иодный

0,61

2,95

3,62

4,19

4,56

60,25

 

7,6

5 9 8

 

Новый справочник химика и технолога

 

 

 

 

 

 

 

 

Продолжение таблицы 10.76

Номер

 

Сорбция, мг/г, за время, ч

 

Суммарная

Коэффициент

2

24

72

96

120

емкость*, мг/г

селективности,%

СКТ

0,69

3,78

5,42

5,75

6,33

62,05

10,2

Адсорбент без добавок

0,54

2,38

3,48

3,59

3,78

67,68

5,6

(контрольный)

 

 

 

 

 

 

 

БС-1

 

Селективность при сорбции цианидов серебра

л „ .***

0

0,64

0,76

0,97

1,03

62,49

0,64

БС-2

0,02

0,18

0,22

0,38

0,51

62,11

0,82

БС-2

0,02

0,31

0,44

0,57

0,64

39,52

1,07

БС-4

0,02

0,37

0,51

0,64

0,74

67,34

1,03

БС-5

0,04

0,38

0,60

0,73

0,86

54,79

1,56

БС-6

0,11

0,59

0,83

0,85

0,95

69,52

1,36

БС-7

0,12

0,80

0,89

0,89

0,94

63,87

1,37

БС-8

0,02

0,23

0,30

0,45

0,58

82,06

0,86

БС-9

0,02

0,24

0,38

0,53

0,63

55,58

1,13

БС-10

0,02

0,26

0,41

0,51

0,64

61,27

1,04

БС-11

0,04

0,54

0,75

0,82

0,95

67,06

1,41

БС-12

0,12

0,60

0,62

0,62

0,66

57,34

1,56

Контрольный

0,02

0,26

0,34

0,50

0,57

76,86

0,84

КАД-иодный

0,05

0,38

0,47

0,57

0,64

60,25

1,08

СКТ

0,05

0,67

0,94

1,04

U 4

62,05

1,83

Футамура

0,14

1,38

1,45

1,58

1,60

67,50

2,32

Норит

0,12

1,08

1,47

1,65

1,75

36,14

2,27

АМ-2Б

0,07

0,55

0,64

0,76

0,81

73,68

1,09

*По металлам Au, Ag, Си, Zn, Ni, Со за 120 ч контакта.

**Коэффициент селективности по Au.

***Коэффициент селективности по Ag.

Таблица 10.77

Характеристика пористой структуры и сорбционных свойств высокообгарного адсорбента с добавкой асфальтита

Показатель

Адсорбенты

АУ-69,4*

АР-3

 

Плотность, г/см3

0,390

0,550

Прочность, %

70

70

Объемы пор, см3/см3:

0,30

0,29

микро-

мезо-

0,10

0,06

макро-

0,32

0,27

Структурные константы:

0,27

0,12

Woi, см3/г

W02, СМ3/г

0,37

0,18

Д, • 104

0,21

0,74

В2 • 104

5,49

3,42

Энергия адсорбции, кДж/моль:

17,38

22,19

£oi

В02

8,16

7,75

Сорбционная способность

215

135

по бензолу, мг/л

иоду, %

112

75

метиленовому голубому, %

78

65

* Число при обозначении марки показывает обгар.

Из данных табл. 10.77 видно, что высокообгарный адсорбент по сорбционной активности по иоду, которая

достигает 112%, превосходит промышленные адсор­ бенты АР-3, а также БАУ, КАД-иодный и АГ-2. Их ста­ тистическая активность по бензолу достигает 215 мг/л и превосходит активность промышленных адсорбентов АР-3, APT, АРТ-2, СКТ-3.

Малообгарные адсорбенты обладают выраженными молекулярно-ситовыми свойствами, что видно из следу­ ющих данных. Удерживаемые объемы по С02в 13-15 раз превосходят таковые по Хе, невзирая на то, что послед­ ний обладает более высокой поляризуемостью: для Хе а = 4,01 • 10-6 нм3 по сравнению с а = 2,90 • 10~6нм3для С02(d= 0,436 нм и d = 0,28 нм соответственно).

Ввести в шихту более 15 % не представляется воз­ можным, так как на стадии карбонизации происходит размягчение и слипание гранул.

Сочетание развитой микропористой структуры с достаточной прочностью и развитой транспортной по­ ристостью позволяет рекомендовать их для адсорбции растворенных веществ с малой величиной молекул при относительно небольших концентрациях (извлечение иода из буровых вод, очистка воды с целью удаления неприятного запаха и др.), а также для улавливания из воздуха паров органических растворителей, извлечения бензина из природных газов и для других целей.

Удельная поверхность 5уд полученных адсорбентов в интервале температур от -ПО до +65 °С, составляет от 500 до 844 м2/г. Поэтому эти адсорбенты имеют хо­ рошие динамические свойства при сорбции газов.

Углеродные адсорбенты

5 9 9

Существенным для производственников является то обстоятельство, что природа асфальтитов не оказывает существенного влияния на структуру адсорбентов. Это является следствием того, что асфальтены разной при­ роды имеют относительно сформированную молекулу с алкильными заместителями Ci~C4.

Последние при термическом деалкилировании фор­ мируют равнозначные поры, поэтому с увеличением количества асфальтенов наблюдается более узкое рас­ пределение микропор, а при малых обгарах увеличива­ ется количество микропор молекулярных размеров. Значительное влияние оказывает количество асфальти­ тов в шихте. Подбирая групповой состав асфальтитов и их количество в шихте (до определенных обгаров), можно целенаправленно формировать пористую струк­ туру и получать адсорбенты с заранее заданными свой­ ствами.

Несмотря на сравнительно небольшое количество асфальтита, использованного в качестве добавки (8- 15 %), изменение в свойствах активных углей сущест­ венно: увеличивается степень конденсированное™, в совокупности с развитым объемом микропор это при­ водит к усилению сорбционного поля. Увеличение ко­ личества кислорода говорит о том, что асфальтиты про­ являют свою реакционную способность в процессах высокотемпературного окисления, в результате чего по­ верхность активного угля становится полярной за счет появления кислородсодержащих соединений. Благода­ ря наличию неподеленной электронной пары, поверх­ ностные кислородсодержащие группы участвуют в об­ щей системе сопряжения за счет электронов высококонденсированных ароматических систем, образующих стенки поры.

Использование полукоксов для получения зерненых (дробленых) адсорбентов

Получается полукокс по простой технологии: в ре­ актор загружают асфальтиты на 1/4 объема, которые нагреваются в течение 10 ч до 500-550 °С со скоростью 50-60 град/ч при небольшом избыточном давлении в атмосфере отходящих газов. При конечной температуре полукоксования (550 °С) асфальтиты выдерживаются в течение 1 ч. Выход полукокса составляет 55,2 %.

Полученный полукокс обладает высокой прочно­ стью и может быть использован для получения адсор­ бентов непосредственно в дробленом виде, но он имеет невысокие адсорбционные свойства, для повышения которых его карбонизуют и активируют.

При карбонизации прочность зерен увеличивается и достигает 92 %, т. е. не уступает прочности гранулиро­ ванных углей. Однако при дальнейшей активации с ростом обгара прочность зерен полукокса уменьшается значительно быстрее, чем у гранулированных адсор­ бентов. Повышение атомного отаошения С/Н от 2,26 до 6,43 указывает на увеличение конденсированное™. С увеличением в исходном асфальтите доли асфальтенов выход полукокса возрастает, а атомное соотношение

С/Н в полукоксе уменьшается, так как при термообра­ ботке из масел и смол образуются асфальтены более ароматизированные, чем природные. Поэтому вновь образованные в процессе полукоксования асфальтены имеют высокое соотношение С/Н, и полукокс на их основе получается также с более высоким соотношени­ ем С/Н. При полукоксовании происходит уплотнение структуры зерен (табл. 10.78), а это приводит к тому, что часть пор закрывается. Уменьшение суммарного объема пор с увеличением диаметра молекул пикно­ метрических веществ СН3ОН (0,44 нм) —> С6Н6 (0,56 нм) —> ССЦ (0,69 нм) указывает на наличие пор молекулярных размеров. Но молекулярно-ситовые свойства выражены незначительно.

Преимущественно развита макропористая структу­ ра. Удельные объемы микро- и мезопор близки, но даже при обгаре 50,8 % они достигают лишь 0,04 см3/см3. Микропоры обладают широким распределением пор по размерам. Удельная поверхность мезопор составляет всего лишь 12 м2/г.

Незначительное развитие микро- и мезопористой структуры полученных адсорбентов объясняется тем, что при полукоксовании происходит интенсивное деал­ килирование с образованием мегапор, пронизывающих структуру полукокса и обеспечивающих выход газов. Сорбционная способность их сравнительно невелика. Они могут быть использованы для предварительной очистки высококонцентрированных растворов.

Таблица 10.78

Техническая характеристика дробленых полукоксов

Номер образца

Показатели

 

1

2

3

Выход, масс. %:

 

 

90,6

при карбонизации

100

90,6

при активации

100

100

49,2

общий

100

90,6

44,5

Механическая прочность, %

80

92

60

Насыпная плотность, г/см3

0,546

0,655

0,496

Суммарный объем пор, см3/г

0,146

0,162

0,200

Объем пор, см3/ см3:

 

0,03

0,04

микро-

0,01

мезо-

0,02

0,03

0,04

макро-

0,32

0,32

0,50

Удельная поверхность мезо­

12

пор, м2/г

 

 

 

Структурные константы:

 

0,04

Wot, см3/г

0,03

Д, • 106

1,88

1,80

Статическая активность, г/л:

5

 

45

по бензолу

1

по толуолу

3

2

45

Сорбционная активность в

__

3

36

измельченном состоянии, %,

по иоду

6 0 0

Новый справочник химика и технолога

Большое количество макропор, благодаря которым активированный уголь обладает малой плотностью, позволяет рекомендовать его к использованию в специ­ альных условиях, например, когда требуется, чтобы он плавал на поверхности воды.

Использование полукоксов для гранулированных адсорбентов

Совмещением полукокса с древесной смолой полу­ чают по известной промышленной схеме гранулирован­ ные углеродные адсорбенты высокого качества, по ха­ рактеристикам превосходящие промышленные актив­ ные угли (табл. 10.79). Определяющее значение в фор­ мировании пористой структуры адсорбентов имеет не природа асфальтитов, подвергшихся полукоксованию, а их групповой состав. Так адсорбенты на основе полу­ коксов из асфальтитов, различающихся по содержанию асфальтенов, близких по групповому составу, обладают сходными параметрами пористой структуры.

Таблица 10.79

Характеристика адсорбентов на основе полукокса

Показатели

 

Образцы

 

1

2

3

 

Истинная плотность, г/см3, по:

 

 

 

СН3ОН

1,44

1,78

1,86

С6Н6

1,39

1,69

1,85

СС14

1,33

1,62

1,58

Общий объем пор, см3/см3, по:

 

 

 

СН3ОН

0,39

0,41

0,58

С6н6

0,37

0,38

0,58

СС14

0,34

0,35

0,58

Удерживаемый объем,

 

 

 

см3/см3, по:

 

 

 

СН4

0,1

0,1

0,6

со2

0,6

0,8

11,3

Хе

0,4

0,6

14,6

Объем пор, см3/см3:

 

 

 

микро-

0,01

0,03

0,04

мезо-

0,02

0,03

0,04

макро-

0,032

0,032

0,50

Структурные константы:

 

 

 

W0i, см3/г

0,03

0,04

Вх• 106

1,88

1,80

Статистическая активность,

 

 

 

г/л:

 

 

 

по бензолу

5

1

45

по толуолу

3

2

45

Сорбционная активность в

_

 

 

измельченном состоянии, %,

3

36

по иоду

 

 

 

При термодеструкции менее конденсированного по­ лукокса (С/Н = 2,2) идет отщепление периферийных структурных блоков, что способствует развитию пре­ имущественно мезопористой структуры. При термоде­ струкции полукокса с более конденсированной (С/Н = 2,4) и упорядоченной структурой, сформирован­ ного в значительной степени маслами и смолами, повидимому, отщепление структурных блоков проходит в значительно меньшей степени, а газообразных продук­ тов — водорода и алканов Ct-C4 — образуется больше. Поэтому большее развитие получает микропористая структура. Следовательно, соотношение мезо- и микропор, а также распределение последних можно целенап­ равленно регулировать подбором сырья для полукоксо­ вания. Наибольшим объемом микропор (до 0,21 см3/см3) (табл. 10.80) обладают образцы из полукокса асфальти­ та с минимальным содержанием асфальтенов, а наи­ большим объемом мезопор (до 0,20 см3/см3) — образцы из полукокса асфальтита с максимальным содержанием асфальтенов. Адсорбенты имеют значительное содер­ жание гетероатомов (до 10-12 масс. %), что обуслов­ ливает высокую полярность поверхности.

Таблица 10.80

Свойства высокообгарных адсорбентов из полукоксов асфальтитов

 

Адсорбент

Промыш­

 

ленный

Показатели

из

адсорбент

 

полукокса

 

АР-3

 

 

Обгар, %

70,0

Отношение С/Н

7,92

5,32

Содержание гетероатомов, %

12,9

5,4

Содержание золы, %

8,5

13,4

Плотность, г/см3

0,41

Прочность, %

78

70

Объем пор, см3/см3:

 

 

микро-

0,21

0,29

мезо-

0,20

0,06

макро-

0,32

0,27

Удельная поверхность

167

48

мезопор, м2/г

 

 

Структурные константы:

0,32

0,19

Woi, см3/г

В\ • 106

1,75

0,74

Сорбционная способность:

 

 

по бензолу, г/см3

213

135

по толуолу, г/см3

198

124

по иоду, %

86

75

по метиленовому

 

 

голубому, %

70

60

Критерии разделения

 

1,62

по СН4-Хе

1,43

 

 

(1,12)*

по С02-Хе

0,63

0,83

 

 

(1,28)*

*Для марки АГ-2, в скобках — для БАУ.