книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

Особенность определения капитальных затрат на сорбционную обработку в том, что кроме стоимости зданий и оборудования необходимо точно учитывать расходы на приобретение сорбента, первоначально за­ кладываемого в адсорберы. Если рассматривать эконо­ мические аспекты сорбционных технологий, связанных с регенерацией адсорбентов на примере очистки воды, то следует сказать, что стоимость сорбента несущест­ венна, например, при использовании пылевидного сор­ бента, невелика и для адсорберов с кипящим слоем, т. к. количество АУ в них мало. Но для больших стан­ ций очистки воды с адсорберами с плотным (непод­ вижным и движущимся) слоем (производительностью более 10 000 м3/сут) АУ, заложенный в адсорберы, ино­ гда стоит дороже, чем адсорберы, здание и другое обо­ рудование.

Объемы зданий, адсорберов и количество сорбента в адсорберах пропорциональны производительности со­ оружений по воде (QB, м3/сут) и времени контакта воды и угля (тк). Обычно тк = 10-^40 мин, скорость потока ( Р ф ) = 5^-25 м/ч, a QB= 100-Н00 000 м3/сут. С целью об­ легчения эксплуатации адсорберы и вспомогательное оборудование в климатических условиях средней поло­ сы нашей страны целесообразно помещать в здание, в то время как в странах с более теплым климатом, уста­ новки могут быть расположены под открытым небом (например, в США работает ряд станций с адсорберами на открытой площадке).

Число адсорберов должно быть небольшим, т. к. кроме трубопроводов, подающих и отводящих очищае­ мую воду, они оборудуются сложной системой подачи и отвода реагентов при химической регенерации в ад­ сорберах или системой пульпопроводов при регенера­ ции АУ вне адсорберов. При последовательной обра­ ботке воды в нескольких аппаратах желательно, чтобы число ступеней (с учетом резерва на замену угля) не превышало трех. Гибкость и высокая надежность в ра­ боте станции по очистке воды достигается созданием двух и более параллельных линий обработки.

В нашей стране серийно выпускаются металличе­ ские адсорберы диаметром до 3,4 м с рабочей высотой сорбента 2,5 м. При сооружении больших адсорберов их конструкции и стоимость во многом аналогичны параметрам железобетонных скорых фильтров, дообо­ рудованных системой обработки угля.

Регенерация сорбентов в адсорбере, как правило, требует тщательной защиты их внутренней поверхно­ сти (гуммирование, создание пленки из синтетических материалов), а при использовании методов восстанов­ ления с нагреванием выше 100 °С — изготовления их из нержавеющих материалов, что резко увеличивает стоимость аппаратов.

В нашей стране на примере доочистки биохимиче­ ски очищенных сточных вод нефтехимических произ­ водств с ХПК = 250 до 30 мг/дм3 при использовании ГАУ (Ду = 3 кг АУ/м3) выполнена оценка сравнитель­

I — без регенерации АУ;

II — с термической регенерацией АУ при потерях 10% ;

III — при потерях 5 %.

При сравнении вариантов использованы укрупнен­ ные показатели. Во всех случаях предусмотрено раз­ мещение сооружений и механизированных складов в помещениях; при производительности до 5000 м3/сут. приняты стандартные адсорберы из металла, более 10 000 м3/сут. — из железобетона. Анализ полученных зависимостей показывает, что капитальные затраты на единицу мощности при строительстве блока адсорбци­ онной доочистки сточных вод снижаются в 10-20 раз при повышении производительности установки от QB= 100 м3/сут. до QB= 10 000-Н00 000 м3/сут. во всех вариантах. Увеличение производительности уста­ новки в 10 раз сокращает себестоимость доочистки в 2 раза. Эффективность регенерации угля, ее технико­ экономические показатели оказывают решающее влия­ ние на себестоимость сорбционной доочистки воды. Стоимость нового угля, добавляемого в систему для восполнения потерь или снижения емкости АУ, состав­ ляет от 30 до 90 % всех эксплуатационных затрат на станции. Осуществление регенерации угля (непрерыв­ ной или периодической) целесообразно на станциях производительностью более 50-100 м3/сут. При очистке менее 1000-3000 м3/сут. рентабельны методы регенера­ ции угля с неполным (до 80 %) восстановлением его сорбционной емкости (химическая или низкотемпера­ турная регенерация). На станциях производительно­ стью более 1000-2000 м3/сут. термическая регенерация угля снижает себестоимость доочистки в 4-8 раз по сравнению с однократным использованием сорбента.

Несмотря на отсутствие затрат на восстановление сорбента в варианте без регенерации АУ, капитальные вложения по нему достаточно велики из-за необходи­ мости строительства обширных складов нового сорбен­ та и накопителей отработанного угля. Общие капиталь­ ные затраты по варианту без регенерации в 2 раза ниже, чем в вариантах с регенерацией угля (QB< 1000 м3/сут.). Затраты на оборудование для химической и низкотем­ пературной термической регенерации угля в адсорбе­ рах невелики (около 20 % /Собш)- Но реализация этих методов требует организации реагентного хозяйства, изготовления адсорберов и запорной арматуры из кор­ розионностойкого материала, что увеличивает их стои­ мость в 2-5 раз, приближая общую стоимость такой станции к затратам в вариантах с термической регене­ рацией АУ. Однако на станциях с расходом угля до 0,3 т/сут., где потери угля (составляющие до 15-25 % за цикл) не оказывают решающего влияния, преобладает влияние затрат труда. Приведенные затраты на регене­ рацию угля в адсорбере вдвое ниже, чем при термиче­ ской регенерации, при снижении емкости АУ на 1525 % за цикл.

Таким образом, при проектировании малых станций наибольшее внимание необходимо уделять упрощению

сорбционного и регенерационного оборудования, т. к. его обслуживание, ремонт и амортизация составляют основные статьи расходов (более 2/3) при очистке во­ ды. Наоборот, на крупных станциях определяющим (более 2/3) фактором себестоимости очистки воды яв­ ляется приобретение угля для восполнения потерь или периодической замены.

На большинстве установок по сорбционной очистке воды с термической регенерацией сорбента в многопо­ довых печах средние потери угля составляют 5-6 % при обработке природных и сырых сточных вод и 7-8 % — при доочистке биохимически очищенных сточных вод. Потери ГАУ в начальный (пусковой) период выше в 1,5-2 раза. Из всех потерь угля половина связана с его обгаром в печи; 20-40 % теряется при промывке адсор­ беров; 6-9 % — при обезвоживании ГАУ и отмывке и 5-15 % — при транспортировании.

Себестоимость регенерации более 3 т/сут. ГАУ в барабанных печах зависит от механической прочности ГАУ и режима обработки, но не от стоимости нового АУ. Удельные капитальные затраты на единицу мощ­ ности при строительстве такого блока регенерации снижаются в 15-40 раз при повышении производитель­ ности по углю от Qy = 3,0-Ю,3 т/сут. до Qy = 60 т/сут. и более.

Удельные капитальные вложения в строительство блока регенерации АУ (на 1 т/сут.) резко снижаются при увеличении производительности установок. Это объясняется не столько увеличением эффективности работы крупных агрегатов, сколько тем, что основная стоимость падает не на основное оборудование, а на монтаж всего комплекса, средства автоматического управления и контроля, вспомогательное оборудование. Эти затраты изменяются незначительно. Так, снижение производительности узла регенерации в 10-100 раз со­ кращает обслуживающий персонал и стоимость кон­ трольно-измерительных приборов и средств автомати­ зации лишь в 2-5 раз. Многоподовая печь произво­ дительностью 3 т/сут. стоит только в 4 раза дешевле, чем печь производительностью 40 т/сут., что, соответ­ ственно, отражается на стоимости регенерации АУ, которая для первого случая в 3,5 раза выше.

Термическая регенерация в многоподовых печах считается рентабельной на установках производитель­ ностью более 80-100 кг/сут. При необходимости реге­ нерировать в среднем 50 или 200 кг/сут. отработанный уголь накапливается и обрабатывается в печи с мини­ мальной производительностью 0,8 т/сут., работающей непрерывно 2 или 7,5 суток в месяц. Переход к перио­ дической работе печей требует затрат на дополнитель­ ное оборудование и увеличивает средние потери от 7 до 10 %, но это дешевле изготовления нестандартного оборудования малой производительности. Затраты тру­ да на малых установках велики, при средней произво­ дительности 0,05; 0,8; 3 и 30 т/сут. они составляют 80; 24; 7 и 0,7 чел.-ч/кг АУ.

Отказ от эксплуатации нескольких близлежащих малых установок по термической регенерации углей и переход к восстановлению сорбента на общей кустовой станции большой производительности (или заводаизготовителя сорбента) связан с дополнительными за­ тратами на транспорт угля. Однако, затраты на достав­ ку и регенерацию угля ниже стоимости нового мате­ риала. Фирма Chemviron (филиал Calgon Согр.) создала в США и Западной Европе сеть центров (заводов) по термической регенерации ГАУ, куда сорбент доставля­ ется в специальных автоцистернах.

Стоимость регенерации активного угля в печах с косвенным нагревом, распространенных в Японии, со­ ставляет половину цены нового сорбента.

В настоящее время в нашей стране предприятияизготовители АУ оказывают потребителям аналогич­ ную взаимовыгодную услугу.

Литература

1.Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 512 с.

2.Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: ВАХЗ, 1972. 127 с.

3.Киселев А.В., Яшин Я.И. Химия поверхности и адсорбция. Газо-адсорбционная хроматография. М: Наука, 1967. 288 с.

4.Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Хи­ мия, 1982. 168 с.

5.Юркевич А.А. Химия и технология адсорбентов, хемосорбентов и низкотемпературных катализато­ ров окисления: Конспект лекций. СПб.: ИК «Син­ тез», 2001. 174 с.

6. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983. 295 с.

7.Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсор­ бенты и носители катализаторов. Киев: Наукова

думка, 1982. 216 с.

8. Модифицированные кремнеземы в сорбции, ката­ лизе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Химия, 1986. 248 с.

9.Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Киев: Наукова думка, 1973. 200 с.

10.Лукин В.Д., Анцыпович И.С. Регенерация адсор­ бентов. Л.: Химия, 1983. 216 с.

11.Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев, 1981. 236 с.

12.Арипов Э.А. Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование. Ташкент: ФАН, 1970. 252 с.

13.Беляков Н.А., Королькова С.В. Адсорбенты: Ката­ лог-справочник. СПб.: СПб МАЛО, 1997. 80 с.

14.Тарковская И.А. Сто «профессий» угля. Киев: Нау­ кова думка, 1990. 200 с.

15.Шумяцкий Ю.И., Афанасьев Ю.М. Адсорбция: процесс с неограниченными возможностями. М.: Высшая школа, 1998. 78 с.

Таблица 10.48

Свойства карбонизованных гранул сополиконденсата сланцевой смолы

* ПСС-1 — сополиконденсаты на основе легко-средней фракции смолы; ПСС-2 — на основе тяжелой.

Таблица 10.49

Рентгенографические характеристики первичной структуры углеродных адсорбентов из сополиконденсатов сланцевых смол

У полученных адсорбентов с обгарами 30-32 % ве­ личина равновесной динамической адсорбционной ем­ кости по парам бензола и время защитного действия по хлорэтилу выше, чем у промышленных углей в 1,2- 1,4 раза и 1,1-1,3 раза соответственно.

Адсорбенты из сополиконденсатов сланцевой смолы имеют более высокую сорбционную способность при извлечении благородных металлов из многокомпонент­ ных растворов цианидов металлов (табл. 10.52), пре­ вышающую не только КАД-иодный, но и анионит АМ26, специально полученный для гидрометаллургии бла­ городных металлов (табл. 10.53).

Углеродные адсорбенты из сополимеров сланцевой смолы в зависимости от обгаров (обгары 15-23 %) мо­ гут быть использованы для поглощения плохо сорби­ руемых и хорошо сорбируемых веществ, в процессах очистки воздуха и газовой среды от органических при­ месей и сорбции благородных металлов из растворов (30-32 %). Хроматографическим анализом показано, что низкообгарные адсорбенты на основе легко-сред­ ней фракции сланцевой смолы обладают хорошими разделительными свойствами (табл. 10.53).

Таблица 10.50

Таблица 10.52

Характеристика сорбционной способности адсорбентов в зависимости от обгара

Таблица 10.53

Разделительная способность смесей воздуха

снизкокипящими газами на адсорбентах

сиспользованием легко-средней фракции сланцевой смолы

* Для СКТкритерийразделения воздуха+СОг при25 °С 1,46.

10.6.1.2. Гранулированныеадсорбенты из сланцевыхфенолов

Сланцевые фенолы (смесь алкилрезорцинов) в реак­ циях электрофильного замещения обладают значитель­ но большей реакционной способностью, чем смола.

Сланцевые фенолы дают больший выход кокса, чем сланцевая смола, кокс имеет более плотную структуру. Сополиконденсаты из сланцевых фенолов также дают более плотный кокс с большим выходом, чем из сополиконденсатов сланцевой смолы. Эти свойства делают возможным использование сополиконденсатов в каче­ стве составной части шихты при получении гранулиро­ ванных адсорбентов, а также самостоятельно в дробле­ ном виде. Изменяя соотношение исходных продуктов, а также и сами исходные продукты, можно целенаправ­ ленно изменять свойства адсорбентов. Механически прочные высокоэффективные адсорбенты получают при введении измельченных сополиконденсатов в каче­ стве компонента шихты. Сополиконденсаты получают из суммарных сланцевых фенолов, их промышленных фракций, фурфурола и кислого гудрона.

Приготовление их технологически несложно и осу­ ществляется медленным добавлением кислого гудрона при перемешивании к раствору суммарных водораство­ римых сланцевых фенолов, их фракций в фурфуроле. Для получения сильно сшитых сополиконденсатов фур­ фурол берут в 5-15%-м избытке. Необходимое количе­ ство кислого гудрона определяют экспериментальным путем: 27-30 % обеспечивают оптимальные условия проведения реакции, которая протекает одновременно во всем объеме реакционной смеси в течение 1 ч. Для завершения реакции сополиконденсаты нагревают в термостате при 100 °С еще 1 ч. Полученные монолиты дробят и измельчают (фракция 0,1 мм не более 2 %), затем отмывают от избытка кислоты до нейтральной реакции и высушивают до постоянной массы. Общий выход сополиконденсатов отличается незначительно и составляет 91-96 %. Сополиконденсаты имеют отноше­ ние С/Н = 1,16-1,20, невысокую зольность 0,21-0,27 %.

Средние размеры пакетов больше, чем у адсорбен­ тов, полученных с использованием смолы. Это указы­ вает на то, что микропоры располагаются между на­ ружными ароматическими сетками соседних пакетов, образованных хаотически расположенными упорядо­ ченными структурами.

Для углеродных остатков, полученных с использо­ ванием суммарных фенолов и их фракций, происходит формирование более крупных упорядоченных струк­ тур, чем таковых из сланцевых смол, что объясняется более плотной структурой исходных полимерных мате­ риалов. Карбонизаты обладают, главным образом, мел­ кими мезопорами с эквивалентными радиусами менее 10 нм и мелкими и средними макропорами менее 1500 нм, что объясняется широким температурно-времен­ ным интервалом газовыделения (табл. 10.54). При этом формируется однородная пористая структура (для об­ разцов АПСФ-4 максимум макропор — 750-1250 нм).

Процессы деалкилирования образцов на основе сланцевых фенолов приводят к выделению большого количества метана в узком интервале температур, что способствует мезо- и макропористости с широким рас­ пределением по эффективным радиусам. Для продуктов на основе сланцевой смолы температурно-временной интервал газовыделения расширяется почти на 100 °С. Это приводит к образованию более однородных струк­ тур. Так же, как и для продуктов на основе сланцевых смол, в рассматриваемом случае макропоры обеспечи­ вают хорошую кинетику активации, а оксиды металлов каталитически повышают реакционную способность углеродных остатков. Различия в составе исходного сланцевого сырья оказывают существенное влияние на

формирование структуры и свойства карбонизатов и углеродных адсорбентов. Увеличение размеров пакетов у продуктов из сланцевых фенолов происходит в боль­ шей степени, чем из сланцевых смол (табл. 10.55, 10.56).

У адсорбентов с обгаром 30 % (АПСФ-3) (табл. 10.57) величина равновесной динамической адсорбционной емкости по парам бензола и степень использования слоя выше, чем у промышленных углей. Время защит­ ного действия хлорэтила в газообразном состоянии так­ же выше, чем у промышленных углей. Адсорбенты имеют достаточно высокие значения удельных объемов всех исследуемых газов (табл. 10.58). В интервале тем­ ператур от 25 до 100 °С на полученных углеродных адсорбентах достигается полное отделение воздуха от С02, СО, СН4, причем самыми высокими значениями критериев разделения характеризуются смеси воздуха с С02 и Хе. Являясь функцией селективности адсорбен­ та и кинетики адсорбции, величина критерия разделе­ ния К| изменяется в зависимости от степени активиро­ вания, и эти изменения носят экстремальный характер.

Таблица 10.55

Рентгенографические характеристики первичной структуры углеродных адсорбентов

* В скобках указан обгар, %.

Таблица 10.56

Образец

Обгар, %

Максимальные значения критерия разделения соответ­ ствуют обгарам 11-23 %. Для этих образцов наблюдает­ ся оптимальное соотношение селективности и кинетики адсорбции. Влияние температуры опыта в значительной степени сказывается на сорбции СОг и Хе из смеси с воздухом для образцов с обгарами 5-6 %, для которых определяющим фактором следует считать селектив­ ность. Это подтверждается данными по разделению смеси оксид углерода + метан. По сравнению с про­ мышленным углем АГ-2, полученные адсорбенты ха­ рактеризуются лучшими разделительными свойствами.

По параметрам пористой структуры (см. табл. 10.57) и разделительным свойствам (см. табл. 10.58) углерод­ ные адсорбенты, полученные из суммарных сланцевых фенолов, находятся на уровне адсорбентов, полученных из отдельных фракций фенолов. Следовательно, в про­ мышленных масштабах при получении углеродных адсорбентов целесообразнее использовать не отдельные фракции сланцевых фенолов, а применять фенолы в суммарном виде. Очевидно, что это экономически и технологически более выгодно. Среднеобгарные адсор­ бенты используются для сорбции металлов из много­ компонентных растворов цианидов металлов.

В табл. 10.59 представлены данные по сорбции циа­ нистых комплексных анионов ряда металлов и коэффи­ циенты селективности в сравнении с промышленным активным углем марки КАД-иодный, из которых сле­ дует, что полученные адсорбенты по сорбционной спо­ собности и селективности превосходят образец сравне­ ния. С увеличением обгара адсорбента сорбционная способность и селективность тоже увеличиваются.

Таблица 10.59

Сорбционная способность углеродных адсорбентов из многокомпонентных цианистых растворов

*Время насыщения адсорбента — 120 ч.

**Цифры в обозначениях марок являются показателями

обгара.

Все адсорбенты, полученные из сланцевых фенолов, содержат гетероатомы (до 12-14 %), которые способны образовывать общую систему л-электронов с кристал­ литами. Это совместное действие приводит к образова­ нию более прочных поверхностных комплексов донор­ но-акцепторного типа с сорбируемыми металлами по сравнению с неполярными адсорбентами.

10.6.2. Сланцевая см ола и ф енолы в качест ве

связую щ их при получении углеродн ы х адсорбент ов

В настоящее время в производстве активных углей находит применение древесная смола, выпускаемая лесотехнической промышленностью. Однако быстро растущая потребность в углеродных адсорбентах не может быть обеспечена существующим соотношением между ее производством и нуждами потребителей древесной смолы. В настоящее время потребность в связующем соизмерима с объемом производства са­ мих адсорбентов. В данном разделе показаны возмож­ ность использования остатков первичной и вторичной переработок нефти для формования углеродсодержа­ щей основы, а также некоторые критерии оценок при­ годности связующих для получения качественных ад­ сорбентов.

При выборе связующего, помимо доступности и экономических соображений, необходимо учитывать реологические показатели, а также лиофильность, адге­ зию по отношению к углеродной основе. Лиофильность способствует хорошему смачиванию и образованию однородной пасты. Мерой для количественного опре­ деления лиофильности по отношению к поверхности основы при взаимодействии со связующими служат величины краевого угла смачивания, адсорбционной способности и теплоты смачивания Так, более высокая лиофильность связующих достигается на поверхности антрацитов и углей марки Т, меньшая — на поверхно­ сти шероховатых и малометаморфизированных углей. После смачивания твердых мелкодисперсных частиц связующих происходит адсорбция его составных час­ тей на поверхности частиц.

Жидкие продукты сланцепереработки (смолы и фе­ нолы) обладают необходимым набором качеств, кото­ рые позволяют использовать их взамен древесной смо­ лы. Положительные качества сланцевых продуктов обусловливают высокий выход (60-78 %) углеродного остатка, его хорошую механическую прочность.

Шихту смешивают со сланцепродуктами в двухло­ пастном смесителе при 50-60 °С. Полученную пасту гранулируют шнек-прессом через фильеры диаметром 2 и 5 мм при давлении в формующей части шнека 140— 160 кг/см2. Гранулы сушат в термошкафу при темпера­ туре 100-120 °С в течение 5-6 ч. Карбонизацию прово­ дят во вращающейся барабанной печи в атмосфере СОг при повышении температуры от 650 до 900 °С со ско­ ростью 10 °С/мин.