книги / Техника и технологии локализации и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов

Каждый слой нефтешлама требует индивиду­ ального подхода при решении вопросов о техно­ логической схеме переработки.

Весь процесс переработки и утилизации нефте­ шлама можно представить в виде схемы (рис. 6.51), в которой последовательно расположены основные этапы:

•сбор нефтешлама из резервуара или забор из пруда-отсто йника;

•транспортировка нефтешлама к установкам по подготовке или переработке и утилизации;

•предварительная подготовка нефтешлама как для транспортировки, так и для переработки и ути­ лизации;

•переработка и утилизация нефтешлама. Переработка и утилизация нефтешламов позво­

ляет получать следующие продукты (рис. 6.52):

•товарные продукты — нефть (1-й группы), нефтепродукты, смазочные вещества, мазут, битум, бетон и др.;

•продукты утилизации — рекультивированный грунт, золу, сажу, воду, газообразные компоненты.

Для выбора технологии переработки и утили­ зации нефтешламов необходимо провести сле­ дующие работы:

•определить фазовый состав нефтешламов по­ сле пробоподготовки — разделения шлама на фракции (твердая фаза, вода, нефтепродукты) или

растворения (в органических растворителях, в резуль­ тате кислотной обработки);

•установить класс опасности по основным загрязнителям и показателям токсичности;

•определить групповой состав углеводород­ ной части методом тонкослойной хроматографии.

Втабл. 6.92 приведены результаты исследований состава шламов некоторых нефтеперерабатываю­ щих заводов (НПЗ);

•определить элементный состав углеводород­ ной части нефтешлама;

•определить концентрацию металлов в шламе методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Результаты анализа образцов некоторых шламов представлены в табл. 6.93;

•исследовать замещенность ароматических УВ методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса, который является важнейшим спектро­ скопическим методом выяснения молекулярной структуры и стереохимии органических соеди­ нений;

•исследовать групповой состав шлама методом

хромато-масс-спектрометрии, который, особенно

всочетании с хроматографией, дает разнообраз­ ные возможности для подтверждения присутствия

всмесях заданных соединений, качественного ана­ лиза смесей и идентификации соединений неиз­ вестной структуры (табл. 6.94, 6.95).

Таблица 6.92

Металл

Мп

Со V Сг Мо W Си РЬ Zn Cd Na Hg

Сбор

нефтешлама

Насос

Экскаватор

Специальные

заборные

устройства

Подогрев до 50 °С Подогрев до 90 °С

Сушка

Пиролиз

Обработка деэмульгатором

Обработка растворителем

Обработка водяным паром

Обработка теплоносителем —

Промывка дренажной или — пресной водой

Электрическое воздействие-----

Получаемые товарные продукты

Нефть 1-й группы (ГОСТ 9965-76, ГОСТ 51858-2002)

Нефтепродукты (ГОСТ 28576-90)

Смазочные материалы (ГОСТ 4.25-83)

Мазут, топливные композиции (ГОСТ 10585-99)

Битум (ГОСТ 9548-76)

Гидроизоляционный кровельный материал (ГОСТ 9548-76)

Асфальтобетонные дорожные смеси (ГОСТ 9128-97)

Бетон, шламобетон (ГОСТ 25820-2000)

Кирпич (ГОСТ 530-95)

Реагенты для нефтедобычи типа РДН (ТУ 2458-001-21166006-97)

IL Керамзит (ГОСТ 975790)

Получаемые продукты утилизации

Грунт рекультивационный

•Зола

Вода

Сажа

Газ

Способы переработки и утилизации нефтеш ламов

Выбор способа переработки нефтешлама в основ­ ном зависит от количества содержащихся в нем нефтепродуктов. В зависимости от этого применя­ ются недеструктивные и деструктивные методы переработки.

Н е д е с т р у к т и в н ы е м е т о д ы :

•контролируемая открытая выгрузка;

•захоронение, требующее тщательного обез­ воживания;

•применение маслянистых шламов в сельском хозяйстве на заброшенных землях, после чего время от времени необходимы затраты на аэробную обработку;

•внесение шлама в качестве органического удобрения, допускаемого при выращивании неко­ торых культур, что обусловливает, как и в некото­ рых из упомянутых выше способах, ограничение концентрации тяжелых металлов и даже полиароматических УВ.

Д е с т р у к т и в н ы е м е т о д ы :

•сжигание на месте или вместе с бытовыми отходами, что требует обезвоживания;

•включение в цемент при его производстве влажным путем;

•аэробная обработка, применяемая только в отно­ шении излишков биологического ила в больших количествах.

В основном применяются следующие методы обезвреживания и переработки нефешламов:

•сжигание нефтешламов в виде водных эмуль­ сий и утилизация выделяющегося тепла и газов;

•обезвоживание или сушка нефтешламов с воз­ вратом нефтепродуктов в производство, а сточных

вод — в оборотную циркуляцию и последующим захоронением твердых остатков;

• отверждение нефтешламов специальными кон­ солидирующими составами и последующее исполь­ зование их в других отраслях хозяйства либо захо­ ронение на специальных полигонах;

• переработка нефтешламов на газ и парогаз,

внефтепродукты;

•использование нефтешламов в качестве сырья (компонентов других отраслей хозяйства);

•физико-химическое разделение нефтешлама (растворители, деэмульгаторы, ПАВ и др.) на состав­ ляющие фазы с последующим использованием.

Т е р м и ч е с к и е методы обезвреживания нефте­ шламов являются наиболее эффективными, хотя и не всегда экономически рентабельными. Обработка шлама при высоких температурах (до 500 °С) позво­ ляет полностью освободиться от С 0 2 и органиче­ ских соединений до образования твердых отходов.

М е х а н и ч е с к о е разделение нефтешлама (перемешивание и физическое разделение) в связи с возрастающей проблемой охраны окружающей среды и дефицитом энергоемкого сырья становится наиболее перспективным направлением переработки и утилизации амбарных нефтешламов.

Э к с т р а к ц и о н н ы е методы используются для извлечения нефтяного компонента с помощью органических растворителей.

Получение топливных композиций с добав­ лением нефтешламов к первичному топливу (мазуту, каменному углю, лигнину, торфу и т. д.). Вначале смешивают тяжелую нефтяную фракцию (65,0-98,9 %) с нефтешламом (1,0-30,0 %), который предварительно смешан с коксовой пылью (0,1- 5,0 %). Затем эту смесь подвергают эмульгированию.

Полученная композиция представляет собой эмульсию типа вода— нефть, что положительно сказывается на эффективности ее сжигания за счет дополнительного дробления капель топливной эмульсии в высокотемпературной зоне факела форсунки при вскипании имеющейся в капле топ­ ливной эмульсии воды, т. е. при так называемом явлении микровзрыва. Композиция имеет высокую стабильность (не расслаивается в течение 150 дней) и высокую теплоту сгорания (7200-9600 ккал/кг).

Нестабильные топливные композиции (время расслоения 25-30 сут) обладают повышенной кор­ розионной активностью, обусловленной щелочной средой нефтешлама с pH = 7,5-5-9, вызванной нали­ чием в нем преимущественно водного раствора гидроксида кальция. Поэтому для снижения кор­ розионной активности в состав топливной компо­ зиции дополнительно вводят отходы производства синтетических жирных кислот (СЖК), которые предварительно смешивают с нефтешламом, после чего смесь отстаивают для отделения воды и меха­ нических примесей. Предварительное смешение нефтешлама с отходами производства СЖК обес­ печивает более полное отделение воды и механи­ ческих примесей в процессе отстаивания за счет деэмульгирующей способности СЖК.

Перемешивание полученной смеси с тяжелой нефтяной фракцией осуществляют при 85-95 °С. При этом происходит реакция омыления СЖК водным раствором гидроксида кальция, содержа­ щимся в нефтешламе. Топливная композиция ней­ трализуется, снижается ее коррозионная активность.

Технологическая схема процесса производства топливной композиции представлена на рис. 6.53. Нефтешламы нагревают до 60 °С и отстаивают, охлаждая естественным образом до 25-30 °С. Верх­ ний слой всплывших нефтепродуктов отбирают

Нижний слой отстоявшихся нефтешламов направ­ ляют на гравитационный сепаратор, где отделяют нефтепродукт от технической воды. Техническую воду в дальнейшем очищают, а отделенный нефте­ продукт подвергают вторичному расслоению: нагревают до 60 °С, через дозатор вводят деэмуль­ гатор марки СНПХ (0,5 кг/т готового продукта) и перемешивают (циркулируют) насосом. Смесь охлаждают естественным образом до 25 °С. Выде­ лившуюся техническую воду после охлаждения

направляют на гравитационный сепаратор для дальнейшей очистки. Отделенный нефтепродукт поступает на центробежный сепаратор (ЦС-1). Обезвоженный до влагосодержания не более 6 % продукт направляют на центробежный сепаратор с электронной системой контроля (ЦС-2). На выходе сепаратора влагосодержание полученного топлива составляет менее 1 %.

Перед получением топливной композиции осу­ ществляют входной контрольный анализ исполь­ зуемых компонентов по показателям вязкости, плотности, обводненности и определяют соотно­ шение компонентов. Причем в качестве первичного топлива используют не менее двух компонентов, имеющих различную вязкость. Например, 1663 т маловязкого (129 сСт) топлива марки М-100, 3576 т высоковязкого (212 сСт) топлива марки М-100 и 511 т топливной композиции (105 сСт) подогре­ вают до 50 °С и перекачивают в смесительную емкость. Смешение осуществляют объемно-струйным методом в течение 2 ч. После окончания смешения отбирают пробу смеси и анализируют основные показатели (табл. 6.96).

Фильтрация и отстаивание с предваритель­ ным диспергированием (рис. 6.54). Из шламо­ вого амбара нефтешлам подают на механический фильтр /, расположенный внутри корпуса диспер­ гатора 2. Одновременно из емкости 3 подают рас­ четное количество низкокипящего углеводород­ ного растворителя парафинового ряда. Крупные твердые частицы (камни, гравий, песок и др.), уловленные на механическом фильтре 7, вместе с отделившейся свободной водной фазой сбрасы­ вают в накопитель - / и в дальнейшем утилизируют (вода подается на очистные сооружения, а круп­ ные твердые частицы используют в строитель­ стве). Отфильтрованную и тщательно перемешан­ ную (передиспергированную) смесь нефтешлама и углеводородного растворителя направляют в от­ стойники 5, которые работают периодически. Когда из одного отстойника откачивают в емкость 6 отстоявшийся нефтяной раствор, отвечающий по показателям качества товарной нефти l-й группы, а осевший концентрат дисперсных частиц сбрасы­ вают в смеситель 7, в другом отстойнике проводят процесс флокуляции асфальтенов с образованием в углеводородном нефтяном растворе хлопье­ видных агломератов с различного вида части­ цами механических примесей, глобулами воды,

П ереработка для получения дорожно­ строительного материала. Одним из способов получения дорожно-строительного материала яв­

При естественном просушивании смеси в течение нескольких суток получался сухой несмачиваемый гидрофобный порошок, пригодный для его даль­ нейшего использования в качестве сыпучего дорож­ ного материала или компонента шихты для изготов­ ления строительных материалов. Эти материалы (кирпичи, плиты, брус и т. д.) могут быть получены либо прессованием сухой шихты, либо методом заливки шликера в соответствующие разборные формы. Для приготовления шликера в качестве свя­ зующего компонента можно использовать цемент­ ные и глиняные растворы, жидкое стекло, гипс и другие вяжущие материалы гидратациоиного твердения. Процесс отвердения при этом служит эффективным способом обезвреживания вязко­ пластичных и твердых отходов.

Существует способ, при котором нефтешлам предварительно подвергается частичному выпари­ ванию на водяной бане, теряет из своего состава воду и легкокипящие (до 100 °С) углеводородные фракции и превращается в сухой порошок бурого цвета, в состав которого входят минеральные при­ меси и ржавчина. После измельчения и просеи­ вания тонкодисперсный порошок (сухой остаток нефтешлама) замешивается в определенном соот­ ношении с шихтой, состоящей из глины, кварце­ вого песка или золы и порошка алюминия. При добавлении в шихту 50% водного раствора жидкого стекла получают вязкопластичную массу шликера, из которого легко можно получить изделия нужного размера и типа (блоки, кирпичи, плитки и т. д.) либо методом прессования, либо литьевым методом. Отпрессованные или литые изделия подвергаются сушке в естественных условиях в течение 2-3 сут, а затем в сушильных установках при 100-150 °С

втечение нескольких часов. Высушенные изделия

вконечной стадии обжигают в специальных печах. Обжиг осуществляется по специальной программе нагрева образцов до температур инициирования процесса самораспространяющегося высокотемпе­

ратурного синтеза (СВС-процесса). В результате в объеме образцов изделий создается огнеупорная муллитовая структура материала, присущая кера­

мическим изделиям. Полученные материалы имеют высокие эксплуатационные характеристики (проч­ ность на изгиб и сжатие, огнеупорность, износо­ стойкость и др.) и являются экологически чистыми.

Строительный материал с гидрофобным покры­ тием — «черный» щебень для асфальтовых по­ крытий — получают из нефтешлама, обезвоживая его методом капиллярного отсоса волокнистым материалом до влажности 60-70 %. Затем остаток высушивают в барабанных печах при 300-400 °С с добавлением гравия или щебня в массовом соот­ ношении от 1 2 до 1 : 3. Этот способ имеет ряд недостатков: длительный процесс предварительного обезвоживания нефтешлама (24 ч); необходимость осуществления очистки всего объема улавливаемой

иконденсируемой парогазовой фазы от токсичных продуктов разложения (пиролиза) углеводородных

идругих органических компонентов перерабаты­ ваемого нефтешлама, которые неизбежно образу­ ются при прямом нагреве в барабанных печах смеси остатка щебня или гравия.

Обезвреживание «кипящ им » растворителем (рис. 6.57). Смеситель и буллит-накопитель пред­ варительно заполняют растворителем приблизи­ тельно на 2/3 объема, а оставшиеся части — азо­ том. Затем по линиям 7 и 5 от котельной подают перегретый пар во внутренние каналы смесителя, линий 4 и 6 и буллита-накопителя. Для возврата перегретого пара служит линия 9. После прогрева до рабочей температуры 80 °С включается насос 5. При этом горячий растворитель пополам с азотом засасывается из буллита-накопителя, смешивается

внасосе и подается в форсунки смесителя. После выхода из форсунок азот выделяется из раствори­ теля и всплывает мелкими пузырьками; растворитель при этом как бы «кипит». Одновременно с насо­ сом 5 включают шламовый насос 2, подающий нефтешлам из амбара по линиям 1 и 3 в верхнюю часть смесителя. Шлам подают через сопла мелкими порциями равномерно по всей площади смесителя. Количество подаваемого шлама рассчитывается таким образом, чтобы отношение объемов шлама

крастворителю составляло примерно 1: 3, но не превышало содержания в полученной смеси твер­ дых частиц 35 масс. % (при более высоком содер­ жании твердых частиц процесс очистки не проис­ ходит). Наиболее оптимальное содержание твер­ дых частиц в рабочей смеси составляет 20 масс. %. При попадании в «кипящий» растворитель шлама