книги / Техника и технологии локализации и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов

Технология термической сепарации использу­ ется в установке фирмы «R&B Industrial Supply Company» (рис. 6.31). Процесс заключается в коа­ гуляции частиц эмульгированной нефти и воды при контакте с жаровыми трубами. Вследствие разности удельной массы в коагулирующем блоке происходит разделение нефтесодержащих масс на фазы. Аппарат имеет отдельный вывод продуктов в виде нефтепродуктов, воды и газов.

Термическое обезвреживание с применением ленточного фильтра. В основе технологии фирмы «Dormer» заложен процесс термической обработки на ленточном фильтре. Испарившиеся вода и нефте­ продукты конденсируются и удаляются, а осушен­ ный шлам удаляется с установки (рис. 6.32).

В состав установки входят:

•ленточный фильтр;

•измельчитель;

•осушитель;

•скруббер;

•конденсатор;

•теплообменник;

•контейнер для сбора и вывоза отходов. Термическая обработка с применением испа­

рительного реактора до полного удаления влаги. Данную технологию предлагает фирма «Faster Wheeler Energy Corporated». При испарении воды взвешенные твердые частицы остаются в нефти. Затем производится сепарация до полного отделе­ ния твердого сухого и свободного от нефти продукта. Обработанный таким образом шлам может быть использован в качестве топлива, удобрения, грунта.

Подобную технологию предлагает также фирма «ВР Exploration», однако в качестве термического блока используется реактор оригинальной кон­ струкции TORBED.

Пиролиз

П лазмотермическая переработка. Основу технологии составляет термохимическая конверсия органического компонента отходов в синтез-газ, подвергаемый эффективной очистке и содержащий в качестве полезных компонентов СО и Н2, кото­ рый можно использовать в качестве чистого энер­ гетического топлива или как сырье для технологий органического синтеза.

В процессе конверсии подавляется образование NOJC, a S-, С1- и F-содержащие поллютанты удаляются

в форме, намного активнее связываемой абсорбен­ тами, чем при сжигании. Более высокая, чем при сжигании отходов, температура в конвертере (1300-1500 °С против 850 °С) обеспечивает необ­ ходимую полноту разрушения диоксинов, фуранов и иных вредных веществ. Тяжелые металлы из отходов прочно связываются жидким шлаком и не вымываются грунтовыми водами. Собственно плазмотермический конвертер — это высокотем­ пературная теплоизолированная реакционная камера, где разрушение материалов осуществляется под воздействием плазменных вихрей, генерируемых при участии дугового разряда. При разработке плазмотермического конвертера использованы новые сильноточные электродуговые узлы со спе­ циальной защитой. Конвертер характеризуется высоким энергетическим КПД, и процесс в нем близок к автотермичному.

Плазмотермическая установка для безопасного уничтожения токсичных веществ включает плазмо­ термический конвертер, камеру дожигания, камеру выдержки и охлаждения, циклон, а также вспомо­ гательные системы подачи исходного материала и окислителя, ввода абсорбента, впрыска охлаждаю­ щей воды, электрообеспечения на основе управляе­ мого инвертора. Оборудование может быть разме­ щено на двух автоплатформах и совместно с транс­ портабельным дизель-генератором использоваться в качестве передвижной установки для уничтоже­ ния токсичных веществ непосредственно вблизи мест складирования (захоронения).

Компоновка конвертеров в составе предприятий по переработке отходов — блочно-модульная, параллельная.

Для достижения большого срока службы кон­ струкции плазмотермический конвертер выполнен с гарнисажной защитой стенок. Ресурс приме­ няемых в нем электродов составляет более 1000 ч при силе тока I кА без видимых следов электро­ эрозии на опытных моделях. Производительность единичного конвертора составляет 5-10 т/ч, удельный расход электроэнергии — 700 МДж/т. Энергети­ ческий выход по синтез-газу: при 50% влажности сырья — 4000 МДж/т, при 10% — 11 000 МДж/т. Экономия по оборудованию по сравнению с мусоро­ сжигательными заводами: снижение тепловой на­ грузки на собственное теплофикационное обору­ дование — 50-80 %, снижение удельного расхода газов в системе очистки — 70-80 %.

П иролизное обезвреживание. Установка ВНИИЖТ оборудована гидросепаратором для сор­ тировки нефтесодержащих отходов (мусор, загряз­ ненный нефтепродуктами; ветошь; отходы моечных машин; отработанные масла и смазки и т. д.). Про­ изводительность пиролизной установки составляет 50 кг/ч по исходному сырью. Температура в пер­ вой секции реактора при приготовлении углерод­ ного адсорбента равна 900 °С. Выход нефтяного конденсата от исходного количества загрязненного нефтепродукта — 20 %, выход пиролизного газа — 10 %, выход адсорбента — 50 %.

На основе пиролиза фирма «Man Gutenjhfnungahutle AG» разработала ряд установок для обез­ вреживания загрязненных нефтепродуктами грун­ тов. Загрязненный грунт после сушки и измель­

ной газ и происходит коксование грунта. Остаток после пиролиза в зависимости от содержания кокса либо отправляется на захоронение, либо возвраща­ ется на прежнее место.

П лазм окаталитическая утилизация. Схема установки включает источник питания (высоко­ частотный генератор ВЧГ8-60/13 с колебательной мощностью 60 кВт и рабочей частотой 13,56 МГц) и технологический блок, в котором размещены узлы установки.

Процесс переработки нефтешламов на данной установке осуществляется следующим образом. Поток неравновесной воздушной плазмы с темпе­ ратурой до 4000 К, генерируемый высокочастот­ ным плазмотроном факельного типа, направляется в реактор. Сюда же подаются нефтесодержащие отходы, прошедшие специальную предваритель­ ную подготовку в узле. Образующийся в процессе плазмокаталитической утилизации дисперсный продукт (песок) выводится из реактора в прием­ ный бункер. Образующиеся в процессе утилиза­ ции отходящие газы проходят через узел «сухой» очистки (прямоточные циклоны), где очищаются от основной массы высокодисперсных механиче­ ских примесей (пыли) и далее направляются в узел «мокрой» очистки (центробежно-барботажный аппа­ рат), где окончательно очищаются от этих приме­ сей до уровня ПДК. Очищенные отходящие газы направляются на повторное использование в плаз­ мотрон и реактор или частично (полностью) вы брасываю тся через вентиляционную систему

в атмосферу. На процесс плазмокаталитической утилизации в реакторе и на состав отходящих газов (СО, С 0 2, NO, N 0 2, S 0 2, 0 2) в л и я ю т и с х о д н ы й состав отходов и качество их предварительной подготовки.

На процесс плазмокаталитической утилизации влияют также следующие исходные параметры:

•тип плазменного теплоносителя (воздух, водя­ ной пар, азот, кислород);

•давление (0,05-0,2 МПа);

•массовое соотношение фаз плазменный теп­ лоноситель : шлам (50-99 %);

•тип и концентрация каталитически активных присадок к шламу (0,5-3 %).

При содержании нефтепродуктов в нефте­ содержащих отходах до 20, 2 5 ^ 0 , 45-70 и 75-90 % оптимальная массовая доля воздушного плазмен­ ного теплоносителя должна быть соответственно не меньше 65, 85, 90 и 95 %. Замена воздуха на водяной пар повышает массовую долю нефте­ содержащих отходов в процессе плазмокаталити­

ческой утилизации примерно на 5 %, S i0 2 — на 40 %, нефтепродуктов — на 55 %.

При росте рабочей температуры процесса Граб возрастают удельные энергозатраты Эуд. При 7^6 =

Оптимальные условия для практической реали­ зации плазмокаталитической утилизации: плазмен­ ный теплоноситель — воздух; давление 0,1 МПа; Граб= 1500 К; Эуд = 0,4 кВт • ч/кг для нефтешламов.

6.3.2. Биологические методы ex situ

Существуют следующие способы для проведения биологической очистки загрязненных объектов ex situ:

•повышение активности местной углеводородокисляющей микрофлоры;

•введение в загрязненный объект больших коли­ честв предварительно выращенной активной био­ массы бактерий в виде биологических препаратов;

•компостирование.

Все варианты достаточно широко используются в настоящее время.

Биологические методы ex situ применяются, когда слой пропитанной нефтью почвы (обычно толщи­ ной более 70 см) вынимают и очистку производят на специальной гидроизолированной площадке.

На полигонах возможно создание идеальных усло­ вий для очистки нефтезагрязненных грунтов био­ логическими методами. Довольно часто для этого используют помещения бывших парников или различных складов.

Стимулирование деятельности местной углеводородокисляющей микрофлоры производится добавлением в загрязненный объект источников биогенных элементов и микроэлементов, а также витаминов, ферментов, других факторов роста. Повышение активности аборигенной микрофлоры может быть достигнуто также регулярным увлаж­ нением почвы, ее рыхлением и другими агротех­ ническими приемами. Практикуется использование капсулированных добавок, обеспечивающих пор­ ционное выделение биогенных элементов в виде минеральных удобрений в окружающую среду и предотвращающих преждевременное вымывание питательных компонентов.

Можно также стимулировать деятельность або­ ригенной микрофлоры путем ферментации загряз­ ненных почв в биореакторах.

Для ликвидации загрязнений применяют биоло­ гические препараты, созданные на основе актив­ ных биомасс углеводородокисляющих бактерий, выделенных из природных сред. Для таких микро­ организмов УВ являются естественным источни­ ком питания, и они в ходе эволюции адаптирова­ лись к их потреблению. Если степень загрязнения составляет не более 10 %, с помощью данной тех­ нологии полная ликвидация загрязнения при оптимальных условиях достигается в течение периода времени от нескольких часов (для водных объектов) до нескольких месяцев; при более высо­ кой степени загрязнения продолжительность очи­ стки увеличивается. Для промышленного произ­ водства биопрепаратов отбираются непатогенные, нетоксичные, сапрофитные и прототрофные микро­ организмы.

Процесс компостирования представляет собой сложное взаимодействие между органическим веществом исходных компонентов (субстрата), микроорганизмами, водой и кислородом воздуха. В процессе компостирования принимают участие более 2000 видов бактерий и более 50 видов гриб­ ковых культур.

Производство органического удобрения Супер­ компост «ПИКСА» (СК «ПИКСА») основано на процессе биологического разложения (компости­

ровании) органических отходов агропромышленного комплекса (навоз крупного рогатого скота, свежий птичий помет), продуктов переработки древесины (опилки) с добавлением или без добавления при­ родных ископаемых (торф, сапропель) с обяза­ тельным введением специальных биологических, биохимических и органоминеральных добавок.

Датская фирма «Bioteknisk Jordens» разработала технологию очистки свыше 8 млн м2 загрязненной почвы с помощью компостов, полученных из бытовых отходов. Метод применяется при незна­ чительном уровне загрязнения, когда в почвах еще остались жизнеспособные углеводородокисляющие микроорганизмы; при катастрофических разливах данный метод неэффективен.

Необходимо помнить, что биодеструкция — достаточно медленный процесс; кроме того, при гниении биомассы возникает вторичное загрязне­ ние окружающей среды из-за выделения аммиака, сероводорода. Выделяется также значительное количество углекислого газа, вызывающего парни­ ковый эффект; безвозвратно рассеивается тепловая энергия.

Б и о в о сст а н о в л е н и е

Биовосстановление приводит к снижению уровня загрязнения, если оно не является катастрофиче­ ским и концентрация загрязняющего вещества составляет сотые или, в крайнем случае, десятые доли процента. При этом не происходит полного разрыва естественного цикла экосистемы, и в при­ родной среде остаются многие микроорганизмы, в том числе и углеводородокисляющие, хотя их численность существенно снижается по сравнению с незагрязненными средами.

Лимитирующим фактором реализации данного варианта технологий является не только уровень загрязнения, но и длительность процессов утили­ зации УВ, связанная с процессами размножения углеводородокисляющих микроорганизмов и вос­ становлением их численности до исходного уровня. Поэтому снижение содержания УВ происходит чрезвычайно медленно, иногда в течение многих лет, что сравнимо с процессами самоочищения без вмешательства извне.

Для увеличения возможностей биовосстановле­ ния почвы и воды, загрязненных самыми разнооб­ разными нефтепродуктами, предназначен химиче­ ский агент HCZyme, который представляет собой

сложную безбактериальную композицию органиче­ ских веществ. HCZyme не содержит ни бактерий, ни созданных с помощью генной инженерии мик­ робов, но стимулирует естественно обитающие в среде бактерии к разрушению этих веществ. Все ингредиенты HCZyme имеют органическое про­ исхождение и легко разрушаются в естественных условиях. Композиция HCZyme исторически испы­ тывалась под несколькими различными рабочими названиями, включая Bactozyme и FyreZyme.

HCZyme содержит биологически расщепляемые биоэмульгаторы (ПАВ), которые прерывают поверх­ ностное поглощение нефти частицами почвы. Это дает возможность УВ более свободно двигаться сквозь поры почвы там, где обитают сообщества менее подвижных микробов. Биоэмульгаторы рас­ щепляют микроскопические комки нефти на более мелкие частицы, тем самым увеличивая площадь их поверхности и усиливая эффективность дея­ тельности микробов. Действие ПАВ, кроме того, позволяет питательным веществам, содержащимся в HCZyme, более свободно перемещаться в порах почвы.

Действие продукта HCZyme представляет собой трехступенчатый процесс, направленный на уси­ ление биологического восстановления грунта.

На п е р в о й с т а д и и естественно обитающие

впочве бактериальные популяции в богатом нефтью окружении получают стимуляцию благо­ даря HCZyme. В то же самое время содержащиеся

вHCZyme биологически усвояемые ферменты (природные катализаторы) расщепляют нефтяные соединения на более удобоваримые фрагменты. Присутствие продуктов расщепления нефтяных соединений стимулирует естественно обитающие

впочве бактерии к «переключению» и началу поглощения нефтяных смесей.

На в т о р о й с т а д и и обычная, но увеличив­ шаяся в численности бактериальная популяция подвергается действию естественного отбора. Бактериям, способным к утилизации нефтяных соединений в качестве «источника питания», как раз и предоставляется такой богатый источник удобо­ варимых нефтяных соединений для продолжения роста.

На т р е т ь е й с т а д и и HCZyme вносится через равные интервалы времени, для того чтобы непре­ рывно стимулировать селективный рост бактерий, поглощающих нефтяные продукты, и обеспечить

достаточное количество ферментов, расщепляю ­ щих нефтяные соединения для последующего ус­ воения бактериями. Когда нефтяные смеси полно­ стью будут ликвидированы, популяция бактерий, поглощающих нефть, быстро убывает до своего естественного уровня в материнской породе.

HCZyme обеспечивает богатую смесь внеклеточ­ ных ферментов, способных инициировать и ката­ лизировать расщепление широкого спектра разно­ образных нефтяных соединений. Внеклеточные ферменты, инициирующие метаболический (окис­ лительный) процесс, направленный на биологиче­ ское разложение нефтяных соединений, произво­ дятся некоторыми микробами. На первой стадии такого окисления эти внеклеточные ферменты мгновенно расщепляют два углеродных звена из насыщенных углеводородных цепей, типичных для большинства нефтяных соединений. После этого преобразованная молекула нефти освобождается ферментом, который, в свою очередь, оказывается свободным, чтобы вступить в реакцию с другими молекулами нефтяного соединения. Эти два угле­ родных звена, полученные в результате расщепле­ ния молекул нефтяного соединения, поглощаются микробом в ходе его метаболического процесса. Микроб «считывает» происхождение источника питания и изменяет производство собственного фермента таким образом, чтобы непосредственно сосредоточиться на идентифицированном источ­ нике пищи (в данном случае — на молекуле нефтя­ ного соединения). Это и называется «внесением фермента». Такое внесение фермента в расширен­ ное сообщество почвенных бактерий приводит к экспоненциальному росту популяции нефтяных бактерий.

Далее HCZyme интенсифицирует процесс очи­ стки благодаря попутному метаболизму и вторич­ ной активности субстрата. Расщепление в резуль­ тате вторичного метаболизма происходит за счет того, что соединения других видов оказываются в высокоэнергетическом метаболическом поле, соз­ данном HCZyme. Ферменты, выработанные в про­ цессе метаболизма нефтяных соединений, способны изменить органические соединения (речь идет о любых других соединениях, находящихся в загряз­ ненном грунте) и преобразовать их в более легко окисляемые и нетоксичные формы, которые затем могут усваиваться и подвергаться химическим превращениям в результате деятельности сообщества

водилась очистка почв, загрязненных нефтью, мазутом и другими УВ, в течение периода времени от нескольких месяцев до 2-2,5 лет (ООО НПФ «Биоланта»).

Бактериальный препарат «Сойлекс» обладает широким спектром применения: pH = 4,5-^8,5, тем­ пература 10-42 °С. Через 20 дней грунт, содержа­ щий до 1 % нефти, очищается на 90 %.

При поверхностном нефтяном загрязнении можно использовать препарат «Фаерзайн», содер­ жащий ферменты, активизирующие микрофлору. Мощность слоя обработки без выемки грунта — 30-40 см, срок очистки — около четырех недель. Препарат вносится с помощью брандспойта из машины, желательна обработка грунта рыхлением. Используют «Фаерзайн» также для очистки вод и донных отложений.

Сообщается также о препаратах «Нафтокс», «UNI-REM», «Омур», «Универсал», «Дестройл», «Петролан» и некоторых других. Сведения о многих препаратах появляются в виде рекламных про­ спектов, из которых невозможно получить полную информацию о биологических формулах, составе препаратов, сути технологических способов их производства и применения. Многие препараты

восновном производят небольшими партиями или

влабораторных условиях; данные об их эффек­ тивности противоречивы.

Необходимо отметить следующее:

•промышленное производство многих препа­ ратов не организовано. Большинство публикаций посвящено чисто научным экспериментам, прове­ денным в «пробирочном» варианте; лишь в еди­ ничных случаях получены реальные лабораторные или опытные образцы биопрепаратов в количестве, как правило, не превышающем нескольких граммов или в лучшем случае килограммов;

•для получения препаратов использованы суб­ страты, по химической природе отличающиеся от УВ (например, глюкоза, меласса, другие углеводы и пищевое сырье), что правомерно для изучения микроорганизмов в лаборатории и неприемлемо для последующего использования биопрепаратов в реальных условиях;

•в качестве минеральных источников азота («подпитки») используются нитраты (например, нитроаммофоска) и другие минеральные соли, причем часто это делается без учета их естествен­ ного содержания в почвах и морской воде, что

вызывает дополнительное загрязнение окружающей среды вредными веществами;

• не до конца разработаны технологические приемы очистки нефтезагрязненных грунтов.

Одной из первых научных разработок лабора­ тории промышленных микроорганизмов ФГУП «ГосНИИсинтезбелок» явилось создание препарата «Биоприн», а затем и биопрепарата «Олеоворин», которые прошли натурные испытания. Испытания продемонстрировали принципиальную возможность производства сухих дрожжевых и бактериальных препаратов на основе культур, выращиваемых на жидких нефтяных парафинах. Вместе с тем испы­ тания показали, что препарат «Биоприн» имеет недостатки: узкую температурную область приме­ нения (от 30 до 35 °С) и максимальную эффек­ тивность лишь в кислых средах, поскольку его основу составляют дрожжи Candida tropicalis. Для биопрепарата «Олеоворин», представляющего собой смесь дрожжей Candida tropicalis и бактерий Acinetobacter oleovorum, характерны те же недостатки, которые свойственны биопрепарату «Деворойл».

В дальнейшем совместно со специалистами российско-японской компании «БИО-ТЭК-Япония» в рамках проекта «Биодеструктор» были созданы препараты «Аллегро», «Валентис», «Торнадо», «Лидер», а также препараты нового поколения «Гера», «МАГ», «Витал», «Владиокс». Основными компонентами биопрепаратов являются экологиче­ ски безопасные бактериальные биомассы природ­ ных сапрофитных штаммов, относящиеся к родам

Acinetobacter, Arthrobacter, Rhodococcus, а также их различные сочетания.

На основе бактерий рода Rhodococcus, выделен­ ных из нефтезагрязненной почвы Кувейта, был создан препарат «Биосарфактант», который обла­ дает способностью снижать поверхностное натя­ жение, увеличивать экстракцию нефти из песка и образовывать стабильную эмульсию с некоторыми фракциями нефти.

Биореагент «Fyrezyme» разработан американ­ ской компанией «Ecology Technologies Interna­ tional». Препарат, представляющий собой смесь ферментов и других физиологически активных веществ, инициирует активность имеющихся в почве углеводородокисляющих микроорганизмов. Отмечается, что для очистки 8 м3 загрязненного грунта в течение 7 сут требуется 115 л 4-6% рас­ твора препарата.

В процессе очистки почвенный слой орошается рабочей суспензией биопрепарата, приготовлен­ ной в растворе минеральных удобрений, при этом необходимо обеспечить поступление внутрь бурта рабочей суспензии биопрепарата и раствора мине­ ральных удобрений. Перемешивание почвы и ее увлажнение производятся не реже 1 раза в неделю.

Технологию очистки почвы ex situ (рис. 6.35) целесообразно применять, когда глубина проник­ новения нефти в почву превышает 70 см, потому что в этом случае существует опасность вымывания растворенных нефтепродуктов в грунтовые воды.

Очистка нефтешламов, нефтесодержащих осадков и других отходов, содержащих трудноразлагаемые УВ. Биологические технологии ока­ зались чрезвычайно эффективными для ликвида­ ции углеводородного загрязнения ряда объектов, которые невозможно очистить никакими суще­ ствующими механическими и физико-химическими способами. Состав нефтешламов, %: 2-20 смолы; 1,8-9,5 асфальтены; 1,5-3,5 высокомолекулярные спирты и эфиры; 7-70 механические примеси (в ос­ новном ржавчина, песок, гравий и т. д.). Плотность

нефтешламов составляет 0,995-1,55 г/см3 После механической очистки резервуаров для хранения сырой нефти за один цикл на нефтебазе или транспортном предприятии накапливается от 50 до 150 м3 нефтешламов. Их складируют на специаль­ ных площадках — шламонакопителях, где они подвергаются длительной самоочистке за счет спонтанно идущих природных процессов.

Применение биопрепаратов способствует быст­ рой и эффективной очистке нефтешламов. После проведения детоксикации обезвреженные отходы используются в качестве подсыпки на производ­ ственной территории.

Для ускорения очистки добавляют навоз и опилки в количестве 25 % от массы нефтесодержащих осадков, а также стимуляторы жизнедеятельности микроорганизмов природного происхождения (травяной настой из расчета 10 л на 1 т осадка).

Влажность поддерживают на уровне 55-60 % добавлением как травяного настоя, так и воды. При начальном содержании нефтепродуктов 1,2 % через 3 мес уровень загрязнения снижается до 0,1 %.