книги / Техника и технологии локализации и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов

Механизм действия диспергентов

Химические диспергенты наносятся на нефтя­ ное пятно, чтобы увеличить естественную диспер­ сию, уменьшая поверхностное натяжение на гра­ нице нефтяной и водной фаз, облегчая создание маленьких нефтяных капель. Для эффективной дисперсии размер нефтяной капли должен быть 1- 70 мкм; самый устойчивый размер капли для дис­ пергирования — менее 45 мкм.

Применение диспергирующих веществ при лик­ видации разлива нефти позволяет замедлить про­ цесс эмульгирования, одновременно способствуя переходу нефти в дисперсное состояние.

Химические диспергенты — это ПАВ в раство­ рителе. Растворитель уменьшает вязкость ПАВ, что позволяет диспергенту распыляться и помогает ему проникнуть в нефтяное пятно. Наряду с ПАВ и растворителями в состав диспергентов входят различные органические добавки в виде защитных

0,1-90 % (в большинстве случаев 70-90 %). В каче­ стве растворителей используются:

• вода;

•спирты (этанол, изопропанол, метанол, 2-этил- гексанол);

•ароматические алкилзамещенные УВ (бензол, толуол, этилбензол, ксилол);

•дизельное топливо и др.

Предпочтительнее использовать воду и низко­ молекулярные спирты, поскольку они малотоксичны.

Молекулы ПАВ — ключевой компонент дис­ пергента. ПАВ являются органическими соедине­ ниями, в молекулы которых входят одновременно полярная (гидрофильная) и неполярная (гидро­ фобная, т. е. олеофильная или литофильная) группы (рис. 3.54). Некоторые типичные ПАВ представ­ лены на рис. 3.55.

При соприкосновении двух нерастворимых одна в другой жидкостей (например, нефти и воды) (рис. 3.56) или их взаимно насыщенных растворов они оказывают влияние на поверхностные свойства друг друга. При этом создается межфазное натяже­ ние, которое является разностью поверхностных натяжений обеих взаимонерастворимых жидкостей.

Двойственная природа ПАВ приводит к тому, что при растворении в жидкости их молекулы, стремясь выйти на поверхность раздела фаз, кон­ центрируются на его границе в большем количестве,

чем внутри раствора, ориентируясь при этом так, чтобы полярная часть молекул была погружена в полярную жидкость (например, в воду), а непо­ лярная — в неполярную среду (например, в нефть или газообразную фазу — воздух, пары) (рис. 3.57).

Адсорбция ПАВ на поверхности раздела фаз является самопроизвольным процессом, который приводит к снижению межфазного натяжения, соот­ ветственно уменьшается количество энергии, необ­ ходимой для образования эмульсии нефти в воде.

При снижении значения межфазного натяжения затрата энергии на образование эмульсии стано­ вится столь незначительной, что происходит как бы самопроизвольное образование эмульсии нефти в воде.

Покрывая поверхность раздела мономолекулярным слоем, ПАВ снижают поверхностное натяже­ ние, т. к. они сами обладают значительно меньшим поверхностным натяжением, чем жидкость, в кото­ рой они содержатся (например, вода) (рис. 3.58).

Наряду с понижением межфазного натяжения ПАВ адсорбируются на поверхности раздела фаз и образуют вокруг каждой эмульгированной капли защитный слой, что препятствует процессу слияния капель нефти, т. е. способствуют повышению стойкости эмульсии (рис. 3.59).

Гидрофильная головная группа ПАВ (стремится к воде)

Рис. 3.54. Структура молекулы ПАВ

Для применения ПАВ необходимо соблюдение двух условий: первое — они должны легко смеши­ ваться с нефтяным пятном и, если нефть вязкая или воскообразная (наиболее частый вариант), следует применять растворитель; второе — для инициирова­ ния образования капель требуется перемешивание.

Тип образующейся эмульсии зависит от соот­ ношения объемов жидких фаз, условий эмульги­ рования и других факторов, но главную роль при этом играет природа эмульгатора.

По этому показателю ПАВ обычно делят на нефтерастворимые-водонерастворимые и водо- растворимые-нефтенерастворимые (табл. 3.35).

Свойством эмульгатора, которое позволяет делать вывод о его пригодности для образования эмуль­ сий (прямой эмульсии нефть-в-воде и обратной

эмульсии вода-в-нефти), является соотношение между гидро- и липофильной частями его моле­ кулы — так называемое число ГЛБ (гидрофильно­ липофильный баланс) (рис. 3.60).

Для получения прямых эмульсий нужен эмуль­ гатор с числом ГЛБ 8-10. Следует отметить, что содержащиеся в сырой нефти природные ПАВ в большей степени способствуют образованию эмульсии вода-в-нефти («шоколадного мусса»).

Эмульсия нефть-в-воде обычно имеет белова­ тый цвет, что является характерным признаком ее образования (рис. 3.61 на цв. вклейке).

При дальнейшем разбавлении эмульсия нефть- в-воде диспергируется под действием постоянно присутствующей воды. Термин «шоколадный мусс» характеризует вид эмульсии вода-в-нефти.

Типы диспергентов

Метод применения диспергента зависит от его типа. На тип диспергента влияют типы входящих в него ПАВ и растворителей. Выбор растворителя обусловлен природой ПАВ, т. е. его водо- и нефтерастворимостью.

По составу и характерным особенностям дис­ пергенты делятся на три типа.

К диспергентам 1-го типа относятся диспер­ генты на водных растворах водорастворимых

в исходном состоянии, так и в виде водного рас­ твора. Ввиду низкой эффективности этих диспер­ гентов при диспергировании нефти требуется зна­ чительный расход препарата, необходимо больше времени и энергии для перемешивания нефти с водой. Применение таких диспергентов возможно только

с помощью установок, смонтированных на плав­ средствах, с последующей принудительной турбулизацией обработанного поверхностного слоя воды. Они малоэффективны при обработке вязких сортов или сильно выветривающихся нефтей.

Диспергенты 2-го типа — это диспергенты на растворах нефтерастворимых неионогенных ПАВ в неароматизированных органических (углеводород­ ных) растворителях, обычно нефтяного происхож­ дения. Использование этих диспергентов возможно только в неразбавленном водой виде, т. к. при рас­ творении в воде они утрачивают свои свойства. ПАВ, входящие в состав таких диспергентов, представляют собой вязкие пастообразные веще­ ства с довольно высокой температурой плавления, поэтому препараты такого типа выпускаются про­ мышленностью в виде растворов, готовых к непо­ средственному применению. Содержание ПАВ

в диспергентах 2-го типа не превышает 30-50 %. Эти диспергенты эффективны при локализации разливов высоковязких парафинистых и тяжелых нефтей, а также выветрившихся скоплений нефти благодаря тому, что входящий в их состав органи­ ческий растворитель (в основном керосин или дизельное топливо) снижает вязкость обрабаты­ ваемой нефти, способствуя таким образом лучшему проникновению в нее ПАВ. Диспергирование нефти с их помощью происходит быстрее и с меньшими затратами энергии на перемешивание обработан­ ной нефти, чем при применении диспергентов 1-го типа. Нанесение диспергентов 2-го типа на поверх­

ность нефтяного пятна осуществляется обычно с борта плавсредства.

К диспергентам 2-го типа относятся: ОМ-6, ЭПН-5 и ДН-75, выпускаемые в Российской Феде­ рации; ВР 1100Х (фирма «Бритиш Петролеум», Великобритания); Гамлен SR 2000 (фирма «Гамлен», Великобритания); Корексит 8667 (фирма «Эксон», США).

Диспергенты 3-го типа представляют собой концентраты, состоящие из высокоэффективных неионогенных ПАВ с минимальным содержанием (для придания им достаточной текучести) специ­ альных, частично растворимых в морской воде растворителей. Содержание ПАВ в концентриро­ ванных диспергентах достигает 50-70 %. Приме­ няются они как в исходном состоянии, так и в виде водных растворов 10-15% концентрации. Растворы получают в процессе непосредственного внесения в струю морской воды препарата, поступающего по трубе к соплам опрыскивателя. Диспергенты данного типа пригодны для рассеивания нефти различных сортов, однако при обработке высоко­ вязких нефтей их надо применять в неразбавлен­ ном виде. Отмечается незначительная способность ПАВ, входящих в такие диспергенты, к образова­ нию солей, что важно для диспергентов, приме­ няемых на море. Относительно малое пенообразование и жидкая консистенция способствуют их широкому использованию в составах диспергентов. Часто используют смеси полиэтиленгликолевых эфиров одноатомных спиртов или кислот.

ПАВ, входящие в состав диспергентов 3-го типа, отличаются от ПАВ диспергентов первых двух типов высокой эффективностью действия; после добавления их в нефть диспергирование

последней происходит в короткий срок и с мини­ мальной затратой энергии на перемешивание.

Нанесение диспергентов 3-го типа производится не только с борта судна, но и с воздуха с помощью самолетов и вертолетов с использованием препа­ рата в исходном состоянии.

Концентрированные диспергенты более удобны для хранения и доставки к месту применения на большие расстояния. В случае использования их в неразбавленном виде требуются более точные системы дозирования, обеспечивающие равномер­ ное распределение малых количеств препарата на больших площадях нефтяных разливов.

Диспергенты 3-го типа: BP 1100WD (фирма «Бритиш Петролеум», Великобритания); Гамлен OD2000 (фирма «Гамлен», Великобритания); Шелл Дисперсант Концентрат (фирма «Шелл», Велико­ британия); Корексит 9500 и Корексит 9527 (фирма «Эксон», США).

В настоящее время распространение получили диспергенты 2-го и 3-го типов, которые рассмат­ риваются как взаимодополняющие средства; каж­ дое из них при определенных обстоятельствах может оказаться наиболее соответствующим кон­ кретным условиям применения.

Эксплуатационные характеристики диспергентов

Эффективность действия диспергентов зависит не только от их состава или типа, но и от физико­ химических свойств и состояния нефти в момент ее обработки, состояния окружающей среды (погоды, силы ветра, волнения моря).

К характеризующим нефть параметрам в первую очередь относятся показатели температуры застыва­ ния и вязкости. Вязкость нефти — это показатель того, насколько высока ее текучесть. С понижением температуры вязкость нефти возрастает. Степень изменения вязкости под воздействием температур меняется с типом нефти.

Для успешного рассеивания разлитой на поверх­ ности воды нефти необходимо, чтобы во время обработки диспергентами температура ее была, по крайней мере, на 5 °С выше температуры застыва­ ния, а вязкость не превышала 2 м2/с. В диапазоне вязкостей ниже этого значения эффективность рассеивания нефти в массе воды обеспечивается правильным выбором надлежащего типа диспер­ гента и способом его применения. Некоторые указания по выбору типа диспергента, способу его

Вязкость жидкого диспергента (при температуре нанесения), сСт*

>60 30-60

<30

* 1 сСт = 10-6 м2/с.

Достаточность для применения диспергента

Оптимальна для нанесения Достаточна при путевой скорости авиасудна менее 160 км/ч и высоте полета не более 10 м

Недостаточна для нанесения с воздуха, поскольку струя жидкости легко раз­ рушается под воздействием воздушного потока. Образование крайне мелко­ дисперсных капель, подверженных сильному сносу

Таблица 3.38

Определение «временных окон» по использованию диспергентов

При определении количества необходимого диспергента ввиду трудностей, возникающих при определении показателей качества разлитой нефти вследствие непрерывного повышения значений вязкости из-за происходящего испарения в атмо­ сферу и растворения в воде легких фракций, процессов окисления и полимеризации, а также образования с водой обратных эмульсий, в реаль­ ных условиях больше приходится полагаться на оценку состояния плавающей нефти по ее внеш­ нему виду и состоянию (экспертная оценка), чем на результаты измерительного контроля, опера­ тивность которого в таких условиях обычно трудно осуществима.

Поэтому, чтобы определить необходимые запасы диспергентов в зависимости от типа разлившейся нефти заблаговременно, проводят предварительные лабораторные исследования. Цель — определение так называемых «временных окон» оптимального применения диспергентов.

Например, для семи основных типов диспер­ гентов были проведены лабораторные тесты по определению «временных окон» оптимального применения на различных типах нефтей:

• Corexit 9527 (производитель «ESSO Thailand Public Company, Ltd»);

•Shell Dispersant VDC и Shell Dispersant VDC Plus («Shell Company of Thailand, Ltd»);

•Dasic Slickgone NS («Key Thai Co., Ltd)»;

•Dasic Slickgone LTSW («Comtek International Co., Ltd»);

•Arrow Emulsol L.W. («United Four Co., Ltd»);

•Gamlen OD («WR Engineering Co., Ltd»).

На рис. 3.65 представлены графики зависимо­ сти эффективности диспергирования от времени, прошедшего с момента разлива.

По совокупности результатов исследований составлена таблица наилучшего соответствия типа нефти и диспергента (табл. 3.41), на основе кото­ рой делаются расчеты по определению достаточ­ ного количества диспергентов в зависимости от возможного разлива нефти определенного типа.

Установлено, что если за верхнюю границу эффективности принимается 60% дисперсия, то через 4 ч после разлива сырая нефть не может быть эффективно диспергирована, а если 40% дис­ персия, то по прошествии до 4 ч с момента разлива:

•Gamlen OD 4000 диспергирует два типа сырой нефти (Masila и Upper Zakum);

•Corexit 9527 — два типа сырой нефти (Masila

иMurban);

•Shell Dispersant VDC Plus — один тип сырой нефти (Masila).

По прошествии 2 ч после разлива все эти дис­ пергенты диспергируют сырую нефть Oman.