книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение
.pdf32 |
Глава 2 |
x |
x |
x |
r |
Перестроенная
Исходная поверхность {100}
(реконструированная) ( 2 x 1 )
поверхность {100}
Рис. 2.5. Схематичное изображение (2 х 1) перестройки поверхности (100) кремния.
н н н н н н н н |
он он |
он он он он он |
он |
|
|
|
|
|
|
4 —с - с - с __ С— с - с — с - |
Si----- Si—“ |
Si------Si“ " Si------ Si- |
j — |
s i - |
|
|
77 / 7^ 7/77
алмаз |
кремний |
|
Рис. 2.6. Схема, показывающая, что поверхность алмаза покрыта водородом, а кремния - гидроксильными группами - в результате хемосорбции.
верхности жидкости, является эффективным способом понижения поверхност ной энергии, она не характерна для твердых тел. В объемных твердых веществах сегрегация состава незначительна, так как энергия активации, необходимая для твердотельной диффузии, высока, а диффузионная длина велика. Однако в на ноструктурах и наноматериалах разделение фаз может играть значительную роль в снижении поверхностной энергии, учитывая большой вклад поверхностной энергии и малую диффузионную длину. Хотя не существует прямого эксперимен- • тального подтверждения вклада сегрегации состава в понижение поверхностной энергии наноструктурированных материалов, сложность легирования наномате риалов и легкость получения почти совершенной кристаллической структуры в наноматериалах свидетельствуют о том, что примеси и дефекты легко выталкива ются из объема к поверхности наноструктур и наноматериалов.
На уровне отдельной наноструктуры существует два подхода к понижению полной поверхностной энергии. Один заключается в понижении суммарной пло щади поверхности при условии, что материал полностью изотропен. Вода на ги дрофобной поверхности всегда скатывается в шарики и образует сферические капли свободной формы, минимизируя полную поверхностную энергию. То же самое обнаруживается у стекла. При нагреве куска стекла до температур выше температуры стеклования острые углы скругляются. Что касается жидкостей и аморфных твердых тел, они имеют изотропную микроструктуру и, таким обра зом, изотропную поверхностную энергию. Для таких материалов уменьшение
34 |
Глава 2 |
Для определения формы или совокупности поверхностей равновесного кри сталла часто используется диаграмма Вульфа [24, 25]. Внутри равновесного кри сталла, у которого полная поверхностная энергия достигает минимума, существу ет некая точка, для которой кратчайшее расстояние А от /-й грани пропорциональ но поверхностной энергии у.:
Yi = Chit |
(2.6) |
где С - константа. Для данного кристалла С одинакова для всех поверхностей. Диаграмма Вульфа может быть построена следующим образом:
(1)Исходя из значений поверхностных энергий различных граней кристалла изобразим векторы с общим началом и длинами, пропорциональными поверх ностным энергиям, направленные перпендикулярно к граням кристалла.
(2)Изобразим набор граней, перпендикулярных каждому вектору и располо женных на его конце.
(3)Получим геометрическую фигуру, стороны которой состоят целиком из конкретной совокупности таких граней, которые не затрагивают ни одну из дру гих плоскостей.
На рис. 2.8 изображена структура гипотетического двумерного кристалла, пояс няющая, как с использованием построения Вульфа, описанного выше, получается равновесная форма кристалла [2]. Подчеркнем еще раз, что геометрическая фигура, определяемая диаграммой Вульфа, относится к идеальной ситуации, когда крис талл достегает минимальной поверхностной энергии квазиравновесным способом. На практике, однако, геометрическая форма кристалла определяется также кине тическими факторами, которые, в свою очередь, зависят от условий обработки или роста кристалла. Кинетическими факторами объясняется тот факт, что морфология одного и того же кристалла различна в зависимости от условий его получения [26].
Более того, надо отметить, что не все кристаллы, выращенные при равновес ных условиях, образуют равновесные грани, предсказанные диаграммами Вуль фа. Равновесные кристаллические поверхности могут не быть ровными, а раз личие в поверхностных энергиях различных кристаллических граней может ис чезнуть [27]. Такой переход называется поверхностным огрублением, или перехо дом огрубления поверхности кристалла. Ниже температуры огрубления кристалл имеет грани. Выше температуры огрубления тепловое движение доминирует и разница в поверхностной энергии различных кристаллических граней становится пренебрежимо малой. В результате выше температуры огрубления кристалл не образует граней. Такое физическое свойство можно понять, если считать такую твердую поверхность при температуре выше температуры огрубления жидкой по верхностью [28]. Кристаллы, выращенные при температурах выше температуры огрубления, не образуют граней. В качестве примера можно рассмотреть кристал лы кремния, выращенные методом Чохральского [29, 30]. Кинетические факторы могут также препятствовать формированию граней. Как будет видно в следующей главе, большинство наночастиц, выращенных из растворов при повышенных тем пературах, имеет сферическую форму и не образует никаких граней.
Физическая химия поверхности твердых тел |
35 |
Рис. 2.8. Структура гипотетического двумерного кристалла, (а) плоскость (10), (Ь) пло скость (11), (с) форма, полученная с помощью построения Вульфа и (d) построение Вуль фа, учитывающее только плоскости (10) и (11) [A.W. Adamson and А.Р. Gast, Physical
Chemistry ofSurfaces. 6th edition, John Wiley & Sons, New York, 1997].
На уровне всей системы механизмы понижения полной поверхностной энер гии включают в себя: (1) объединение отдельных наночастиц для образования больших структур с целью уменьшения суммарной площади поверхности, если энергии активации достаточно для осуществления данного процесса, и (2) агло мерацию отдельных наноструктур без изменения отдельных наноструктур. Кон кретные механизмы объединения отдельных наноструктур в большие структуры включают в себя: (1) спекание, при котором происходит слияние отдельных струк тур, (2) оствальдовское созревание, при котором относительно большие структу ры растут за счет меньших. В общем случае спекание пренебрежимо мало при низких температурах, включая комнатную температуру, и становится важным только тогда, когда материалы нагревают до повышенных температур, обычно со ставляющих 70% от точки плавления рассматриваемого материала. Оствальдов ское созревание происходит в широком диапазоне температур и может протекать при относительно низких температурах, когда наноструктуры диспергированы и имеют заметную растворимость в растворителе.
36 |
Глава 2 |
Спекание является процессом, которого следует избегать при изготовлении и обработке наноматериалов. К счастью, спекание становится значительным толь ко при высоких температурах. Однако принимая во внимание малые размеры на номатериалов и, следовательно, чрезвычайно высокую поверхностную энергию, спекание может стать серьезным препятствием уже тогда, когда наноматериалы нагревают до умеренных температур. Спекание - это сложный процесс, включаю щий в себя твердотельную диффузию, процессы испарения-конденсации или рас творения-осаждения, вязкое течение и дислокационное скольжение. Твердотель ная диффузия может быть далее разделена на три вида: поверхностная диффузия, объемная диффузия и диффузия через границу между зернами. Для поверхностной диффузии требуется минимальная энергия активации, и, таким образом, она пре валирует при относительно низких температурах, в то время как диффузия через границу между зернами требует самой высокой энергии активации и, следователь но, становится заметной только при высоких температурах. При средних темпе ратурах в процессе спекания доминирует объемная диффузия, что проявляется в уплотнении объемных материалов и уменьшении их пористости. Хотя три про цесса твердотельной диффузии приводят к образованию заметно отличающихся микроструктур, все они ведут к понижению полной поверхностной или межфаз ной энергии. Процессы испарения-конденсации важны тогда, когда наноматери алы имеют заметное давление паров при температуре обработки. Процессы рас творения-осаждения происходят тогда, когда твердое тело диспергировано в такой жидкости, в которой оно частично растворимо. Вязкое течение реализуется тогда, когда материал является аморфным, а температура выше температуры стеклова ния. Скольжение дислокаций особенно важно тогда, когда материал находится под механическим напряжением. Для сохранения наноструктур во время синтеза и об работки наноматериалов и для различных практических применений наноматери алов спекания необходимо избегать. Специалистами керамической промышленно сти и порошковой металлургии изучены различные механизмы, способствующие спеканию. Подробное изучение процесса спекания может предложить множество различных подходов к предотвращению спекания наноматериалов. Для детального обсуждения и дальнейшей информации по спеканию предлагаем читателям обра титься к книгам по обработке керамики и порошковой металлургии [31-33].
В общем случае спекание можно рассматривать как процесс, в результате которого граница твердого тела с газом заменяется на границу твердое тело — твердое тело посредством изменения формы наноструктур таким образом, что отдельные наноструктуры упаковываются так, что между твердыми нанострук турами не остается промежутков. Оствальдовское созревание представляет собой совершенно другой процесс, в результате которого две отдельные наноструктуры становятся единым целым. Большая структура растет за счет меньшей до тех пор, пока последняя не исчезает полностью. Детали оствальдовского созревания будут обсуждены ниже в следующем разделе. В результате спекания образуется поликристаллический материал, в то время как оствальдовское созревание приводит к однородной монокристаллической структуре. Рис. 2.9 схематично изображает эти
38 |
Глава 2 |
2.3. Химический потенциал как функция поверхностной кривизны
Как обсуждалось в предыдущих разделах, свойства поверхностных атомов или молекул отличаются от свойств атомов или молекул, находящихся в объеме, благодаря меньшему числу связей с ближайшими атомами или молекулами по сравнению с атомами в объеме. Более того, химический потенциал также зависит от радиуса кривизны поверхности. Для понимания связи между химическим по тенциалом и кривизной поверхности рассмотрим переход материала от бесконеч ной плоской поверхности к сферической твердой частице, как показано на рис. 2.10. В результате перехода dn атомов с плоской поверхности к частице радиуса R происходит изменение объема сферической частицы на величину dV, равную объему одного атома Q, умноженному на dn, то есть
d V ~ A nR 2dR — Q.dn. |
(2.7) |
Работа по переносу одного атома равна изменению химического потенциала A/и и определяется выражением
. |
dA ySnRdRQ. |
|
|
5 * — . |
(2.8) |
Объединяя выражения (2.8) и (2.7), получаем
= |
. |
(2.9) |
R
Это уравнение также известно как уравнение Юнга-Лапласа и описывает хи мический потенциал атома на сферической поверхности относительно плоской поверхности. Это уравнение можно легко обобщить на случай любых искривлен ных поверхностей. Известно [34], что любая искривленная поверхность может быть описана двумя основными радиусами кривизны, R}и Rv поэтому мы имеем
Рис. 2.10. Перенос п атомов с плоской поверхности полубесконечного твердого тела на
искривленную поверхность твердотельной сферы.
Физическая химия поверхности твердых тел |
39 |
Aц = yQ (R^1+ Д 21) • |
(2.10) |
Для выпуклой поверхности радиус кривизны положителен и, следовательно, химический потенциал атома на такой поверхности выше, чем на плоской поверх ности. Перенос массы с плоской поверхности на выпуклую поверхность приводит к увеличению химического потенциала. Очевидно, что когда масса переносится с плоской поверхности на вогнутую поверхность, химический потенциал уменьша ется. С точки зрения термодинамики атом на выпуклой поверхности имеет самый высокий химический потенциал, в то время как атом на вогнутой поверхности имеет самый низкий химический потенциал. Такая взаимосвязь также отража ется в различии давления паров и растворимости твердых тел. Предполагая, что давление паров твердой фазы подчиняется закону идеального газа, для плоской поверхности можно легко получить:
f iv - |
= - Ш п Р , |
(2. 11) |
где pv - химический потенциал атома в паре, рт- химический потенциал атома на плоской поверхности, к - постоянная Больцмана, Рх - равновесное давление паров над плоской твердой поверхностью, а Т - температура. Аналогично, для ис кривленной поверхности имеем:
ц „ - ц с = -кТ1пРс , |
(2. 12) |
где рс - химический потенциал атома на поверхности частицы, а Р - равновес ное давление паров над искривленной твердой поверхностью. Объединяя (2.11) и (2.12), имеем
= Дд = *Г1п |
(2.13) |
Объединяя (2.13) с (2.10) и преобразуя его, имеем:
In |
Y Q(R ; '+ R ; 1) |
(2.14) |
|
|
кт |
Для сферической частицы вышеприведенное уравнение может быть упроще но следующим образом:
\ |
2yQ |
In |
(2.15) |
7 |
kRT |
Данное уравнение обычно называется уравнением Кельвина и подтверждает ся экспериментом [35, 36]. Такое же соотношение можно вывести для зависимо сти растворимости от кривизны поверхности:
40 |
Глава 2 |
In |
у£>(#Г' +/?-') |
(2.16) |
к |
кТ |
|
где S - растворимость искривленной твердой поверхности, Sx - растворимость плоской поверхности. Это уравнение известно как соотношение Гиббса-Томп сона [37]. На рис. 2.11 изображена зависимость растворимости диоксида крем ния от поверхностной кривизны [38]. Давление паров маленьких частиц заметно выше, чем объемного материала [39-42], и на рис. 2.12 изображены зависимости давления паров ряда жидкостей от радиуса капель [41].
Когда две частицы с различными радиусами, к примеру, R>>Ry помещены в растворитель, каждая частица будет стремиться к равновесию с окружающим рас твором. В соответствии с (2.16) растворимость более мелких частиц будет выше, чем более крупных частиц. Следовательно, будет происходить диффузия раство-
Рис. 2.11. Изменение растворимости диоксида кремния с изменением кривизны поверх ности. Положительные радиусы кривизны представлены в сечении частицами и высту пами на плоской поверхности; отрицательные радиусы показаны впадинами или ямками на поверхности и перетяжками между двумя частицами [R.K. Iller, The Chemistry ofSilica, Wiley, New York, 1979].
Физическая химия поверхности твердых тел |
41 |
Рис. 2.12. Зависимость давления паров ряда жидкостей от радиуса капли [V.K. La Мег and R. Gruen, Trans. Faraday Soc. 48,410 (1952)].
ренного вещества от малых частиц к крупным частицам. Для поддержания равно весия растворенное вещество будет осаждаться на поверхности больших частиц, в то же время маленькие частицы будут вынуждены продолжать растворяться для компенсации ушедшего из раствора вещества. В результате мелкие частицы ста новятся еще меньше, а крупные частицы увеличиваются в размерах. На рис. 2.13 изображен такой процесс. Это явление называется оствальдовским созреванием, которое может происходить также за счет твердотельной диффузии и процесса испарения-конденсации. Предположим, что между двумя различными частицами нет другого обмена, тогда изменение химического потенциала атома, переходя щего от сферической поверхности радиуса R{ к поверхности радиуса Ry дается выражением
(2.17)