книги / Химическая технология неорганических веществ. Кн. 1
.pdfот поз. 24
В процессе разложения ильменитового концентрата применяется 85—89%-ная серная кислота. Ко личество исходной кислоты дол жно быть достаточным для образо вания сульфатов титана, железа и других металлов, содержащихся в исходном сырье. Каждый вид сы рья требует подбора определенно го режима разложения. Обычно применяют тонкомолотый концен трат с остатком 2—5% на сите № 0045 для легкорастворимых и до 1—2% для труднорастворимых концентратов или шлаков.
Согласно технологической схе ме подготовки растворов сульфа тов титана (рис. 9.3), подсушен ный в барабанных сушилках 3 или в сушилках кипящего слоя ильменитовый концентрат размельчают в шаровых мельницах непрерывного действия <5, работающих в замкну том цикле с сепаратором 9. Разло жение концентрата серной кисло той проводят в реакторе 16, представляющем собой цилиндри ческий аппарат с коническим дном, футерованный двумя слоями кисло тоупорных плиток. К конусу реак тора подведены две трубы, одна их которых присоединена к небольшо му коллектору и предназначена для подачи в реактор сжатого воздуха, пара и воды, а другая — для выво да из реактора рабочего раствора. К крышке реактора присоединена вентиляционная труба большого диаметра и высоты для удаления газов и паров в атмосферу.
Для получения растворов су льфата титана в реактор дозиру ют 92—94%-ную серную кисло ту, включают сжатый воздух и
373
при постоянном перемешивании загружают ильменит. При этом смесь должна поместиться лишь в корпусной части аппарата. По
сле |
загрузки |
исходных видов сырья массу подогревают в течение |
2—3 |
мин до |
80—90° С путем подачи небольшого количества ост |
рого пара из расчета снижения концентрации серной кислоты до 85—88%. При этой температуре начинается экзотермическая реак ция, в результате чего в течение нескольких минут температура повышается до 180—220° С, происходит интенсивное разложение исходного ильменита и протекает основная реакция с выделением большого количества газов и пара. Наблюдается сильное вспенива ние с увеличением объема реакционной массы.
Основными процессами, протекающими в аппарате, являются следующие реакции:
ТЮ2 + H2S04 -> TiOS0 4 + Н20
FeO + H2S04 —> FeS04 + H20
Fe20 3 + 3H2S04 -> Fe2(S04)3 + 3H20
A120 3 + 3H2S04 -> A12(S04)3 + 3H20
MgO + H2S04 MgS04 + H20
MnO + H2S04 -> MnS04 + H20
CaO + H2S04 —> CaS04 + H20
V2Os + 5H2S04 -► V2(S04)s + 5H20
Надо отметить, что для характеристики количества кислоты, при ходящейся на долю титана, введен термин «активная кислота», кото рый понимают как разницу между общим количеством расходуемой кислоты и количеством кислоты, необходимой для образования сред них солей примесных металлов. Это соотношение называют кислот ным фактором F:
|
|
|
|
т?_ (H;S04)lrT _ 270 |
г/л _ . р |
|
|
|
|
|
TiOj |
150 |
г/л Л |
где 270 |
г/л |
и 150 |
г/л — значения |
концентраций Серной кислоты и |
||
диоксида |
титана в |
растворе. |
|
|
||
Иногда |
применяют |
и условную |
характеристику — кислотность |
|||
раствора — отношение |
разности между |
кислотным фактором и мас- |
||||
374
совым отношением H2S04:Ti02 в титанилсульфате к этому же массо вому отношению. Величину К выражают в процентах:
К =F -1,225 100, 1,225
где 1,225 — массовое отношение H2S0 4:Ti02 в титанилсульфате. Исследование системы ТЮ2—H2S04 (рис. 9.4) показало, что она со
стоит из следующих соединений: Ti0 S04-2H20 ; TiOS04 • Н20; TiOS04;
Ti0 S04 • H2S0 4-2H20 ; TiOSCVFbSCVl^O и Ti(SC>4)2. Моногидрат и без водный титанилсульфат следует рассматривать в качестве продуктов дегидратации дигидрата, а остальные соли — в качестве присоедине ния к ним серной кислоты.
По эффективности растворения в воде и в разбавленной сер ной кислоте сульфаты располагаются в следующий ряд: Ti(S04)2; Ti0S04-H2S04-H20; Ti0S04H2S04-2H20; Ti0S04-2H20; TiOS04H20; TiOS04.
Данные о концентрациях серной кислоты и температурных ин тервалов, при которых гидраты диоксида титана ТЮ2Н2О и некото рые сульфаты титана существуют в виде равновесной твердой фазы,
приведены в |
табл. 9.2. |
|
|
Т а б л и ц а |
9.2. Интервалы температур и концентрации серной кислоты, |
||
|
при которых существуют твердые фазы |
|
|
Твердая фаза |
t°C |
H2S04,% |
|
T i0 2 H20 |
100 |
До 39,0 |
|
T i0 S 0 4 H20 |
100 |
42,5— 76,0 |
|
T i0 S 0 4 H20 |
125 |
49,0— 84,0 |
|
T i0 S 0 4 H20 |
150 |
63— 76 |
|
T i0 S 0 4 H20 |
175 |
71,5— 75,0 |
|
T i0 S 0 4 H2S 0 4-2H20 |
100 |
78— 82 |
|
T i0 S 0 4 H2S 0 4 H20 |
100— 150 |
83— 95 |
|
TiO S04 |
150— 225 |
76,5— 100 |
|
T i(S04)2 |
100—250 |
95— 100 |
|
Из данных табл. 9.2 видно, что титанилсульфаты образуются из нагретых выше 100° С растворов сульфата титана при значительном избытке в них серной кислоты.
После окончания интенсивной реакции через несколько минут мас са в реакторе затвердевает в виде плава. Для получения пористого пла ва во время затвердевания через массу пропускают сжатый воздух, по сле чего оставляют массу на 2—3 ч для охлаждения и «вызревания». Установлено, что в процессе кислотной обработки 95—97% содержа-
375
щегося в исходном ильмените тита на входит в реакцию, в том числе 85—87% во время основной реакции и 8— 10% — в период вызревания.
После охлаждения полученного
плава до 80—90° С проводят вы щелачивание сульфатных солей во дой при энергичном перемешива нии сжатым воздухом. Процесс выщелачивания проводят при ин тервале 65—70° С, так как сниже ние температуры приводит к за медлению процесса, а повышение
|
|
уменьшает |
стабильность |
раствора. |
|||
н2о-+ |
|
Получаемые |
растворы |
в |
основном |
||
содерж ание, % |
з содерЖат сульфаты титана и желе- |
||||||
Рис 9.4. Система H2so4—Ti02 |
за (II |
и III), |
поэтому |
процесс |
вос |
||
|
|
становления |
осуществляют до |
пол |
|||
|
|
ного |
перехода Fe3+ |
в |
Fe2+ и |
||
частично Ti4+ в Ti3+, (в пределах 3—5 г/л). Наличие в растворе ука занного количества Тг предотвращает образование Fe3+ при дальней ших операциях. Восстановление производят путем погружения в рас творы корзины из нержавеющей стали, заполненной железными стружками. Процесс проводят в интервале 70—75° С при слабом пе ремешивании раствора воздухом.
Состав полученных растворов после выщелачивания и восстанов ления колеблется в зависимости от качества исходного сырья. При использовании концентратов коренных месторождений растворы обычно содержат 120— 130 г/л сульфата титана (в пересчете на ТЮг), 90— 100 г/л сульфата железа (в пересчете на Fe), 200—250 г/л активной кислоты, 20—25 г/л нерастворимого остатка (шлама). Отно шение Fe:Ti02 = 0,90—0,95, а НгБО^ТЮг = 1,9—2,0. Повышение концентрации сульфата титана затруднено из-за сильной вязкости раствора и предельного содержания в нем сульфата железа (II). При работе со шлаками или с богатыми концентратами содержание диок сида титана может достигать 220—240 г/л, а активной кисло ты — 450—470 г/л.
Растворы сульфата титана после выщелачивания и восстановле ния освобождают от шлама, представляющего из себя смесь крем ниевой кислоты с непрореагировавшей частью исходного сырья. Около 50% шлама представляет из себя тонкодисперсную взвесь и осаждается лишь при коагуляции. В качестве коагулянтов применя ют поливиниловый спирт, сульфанол, альбумин, некаль и др. От стаивание можно заменить фильтрацией. Процесс фильтрации про-
376
водят на барабанных вакуум-фильтрах с намывным слоем из древесной муки. Отфильтрованный раствор направляют на кристал лизацию. Шлам после промывки направляют в шламонакопитель, а промывные воды (разбавленный раствор) применяют для выщела чивания плава в реакторе. Во избежание кристаллизации купороса температуру раствора в течение всего процесса отделения шлама поддерживают в пределах 60—65° С.
Выделение из раствора гептагидрата сульфата железа (II) FeS04*7H20 проводят в непрерывно действующих вакуум-кристалли заторах. Процесс основан на уменьшении растворимости гептагидра та сульфата железа при охлаждении. Растворимость FeSC>4 зависит от концентрации в растворе сульфата титана и температуры. Для растворов с концентрацией 120 г/л диоксида титана и 240 г/л серной кислоты растворимость сульфата железа (II) в зависимости от темпе
ратуры характеризуется следующими |
показателями: |
|
|
|
|
|
||
Температура, °С................................................................... |
|
30 |
20 |
14 |
10 |
5 |
0 |
-6 |
Растворимость FeS04 (в пересчете на Fe), |
г/л............. |
88 |
70 |
48 |
43 |
35 |
25 |
14 |
В производстве процесс кристаллизации FeS04-7H20 достигается охлаждением растворов от 50—60 до 10— 15° С испарением воды под вакуумом. После кристаллизации железного купороса получаются рас творы с повышенной концентрацией диоксида титана вследствие свя зывания части воды гептагидрата сульфата железа (II) FeSC>4 7Н20. Примерный состав такого раствора (в г/л):
ТЮ2.................................................................................................. |
|
140—150 |
FeS04 (в пересчете |
на Fe)......................................................... |
30—35 |
Кислотный фактор |
F..................................................................... |
1,9—2,1 |
Суспензия из вакуум-кристаллизатора направляется на непрерыв но действующую центрифугу с пульсирующей выгрузкой осадка ти па АГ или ФГП, где железный купорос отделяется от раствора и промывается.
Растворы сульфата титана после центрифуг направляются на кон трольную фильтрацию, которую обычно проводят на непрерывно действующих автоматических фильтрах типа ФПАКМ. При контроль ной фильтрации в растворы вносят незначительные количества дре весной муки, а процесс фильтрации проводят при 30—40° С. Раство ры сульфата титана после контрольной фильтрации должны содержать не более 0,04— 0,06 г/л взвешенных частиц. В случае от деления шлама фильтрацией на барабанных вакуум-фильтрах с на мывным слоем контрольная фильтрация обычно не требуется.
Рнс. 93. Технологическая схема гидролиза раствора сульфатных солей титана:
56 — бункер древесной муки; 57 — реактор-выщелачиватель; 58 — реактор; 59, 60 — барабанные вакуум-фильтры; 61 — емкости; 62 — сборник пром-
вод; 63 — смеситель; 64 — сборник; 65 — смеситель; |
66 — сборник |
растворов |
от |
фильтров; |
67— реактор; |
68 |
— сборник |
гидролизной кислоты; |
|||
69 — отстойник; 70 — смеситель суспензии; |
71 — вентилятор; 72 — пылеуловитель; |
73 — пылеуловитель печи; |
74 |
— вращающаяся печь; 75 — топка; |
|||||||
76 — шнек; |
77— бункер; 78 — емкость-ковшик; 79— весы; 80 — бункер целевого продукта; |
81 — циклон; 82 |
— вентилятор; 83 — сборник целевого |
||||||||
продукта; |
84 — пневмотранспорт целевого |
продукта; |
86 — бункер; |
87— емкость-ковшик; |
88 — вентилятор; 89 — бункер; |
90 — пылеуловитель; |
|||||
91 — вентилятор; 92 — бункер; 93 — реактор; 94— растворители; 95 — дозатор; |
96— промежуточная емкость; |
97— фильтр; 98 — емкость; 99 — до |
|||||||||
заторы; 100— реактора; 101 — отстойник; |
102 — смеситель; 103 — барабанный |
вакуум-фильтр; |
104 — фильтры; |
105 — сборник; 106 — смеситель; |
|||||||
107— барабанный вакуум-фильтр; 108 — сушилка; 109 — бункер; 110 — сушилка; 111 — циклон; 112 — бункер; 113 — узел упаковки; 114 — пылеуло витель; 115 — смеситель
в котором атомы титана через кислородные мостики связаны с ко нечными гидроксо- и сульфогруппами:
I I
s<v-T i— <j>— Ti' — О
Процесс гидролиза сульфатов титана с образованием его поли ионов объясняет поведение титана в растворе, а именно высокое содержание свободной кислоты, замедленность ионных реакций для значительной доли титана в растворе (~50—60%). Процесс за висит также от температуры. В растворе сульфата титана высокой концентрации (~200 г/л ТЮг) при повышении температуры до 90° С степень полимеризации снижается с 8—9 до 5—6. Понижение сте пени гидролиза в начальный период нагревания, т.е. до начала про цесса выделения осадка, связано со значительным повышением концентрации свободной кислоты при постоянной концентрации титана в растворе (рис. 9.7).
Вследствие уменьшения агрегативной устойчивости гидратирован ного поликатиона при нагревании выделяется осадок в виде основ ной гидроксосоли с конечными гидроксо- и сульфогруппами.
Состав и свойства гидратов диоксида титана также находятся в прямой зависимости от условий их получения. При осаждении их из водных растворов солей титана щелочами без подогрева при различ ных значениях pH (начало осаждения при pH 1,0— 1,5 и конец при pH ~3) выпадает гелеобразный осадок гидроксида примерного соста ва Ti(OH)4. Он хорошо растворяется в органических и разбавленных неорганических кислотах, в щелочах, а также в растворах солей ти тана. Образующиеся при этом растворы имеют явно выраженный коллоидный характер. Такие же гидроксиды получаются при разбав лении растворов водой на холоду.
При «старении» в процессе кипячения водной взвеси, нагревания сухого остатка, длительном хранении гидроксид теряет ге леобразный характер, а также способность легко растворяться в слабых кислотах и растворах титана. Это объясняется тем, что свежеосажденный гидратированный ион титана (a-форма) имеет относительно большое число ОН-групп. Поэтому они более реакционноспособны, чем «соста рившиеся» осадки ((3-форма), в которых ОН-группы замещены на кислородные мо-