книги / Химическая технология неорганических веществ. Кн. 1
.pdfПоказатель |
PbS |
PbSe |
РЬТе |
|
Параметр кристаллической решетки, нм |
0,593 |
0,6126 |
0,6460 |
|
Плотность, г/см3 |
7,61 |
8,26 |
8,24 |
|
Т °С |
1113 |
1080 |
924 |
|
С”, Дж/(моль К) |
49,50 |
50,21 |
50,54 |
|
АЯпл, кДж/моль |
36,5 |
35,6 |
41,1 |
|
АЯобр, кДж/моль |
—99,6 |
-99,2 |
-68,6 |
|
Sjgg, Дж/(моль*К) |
91,2 |
102,5 |
110,0 |
|
Температурный коэффициент линейного расши |
20,3 |
19,4 |
19,8 |
|
рения, Ю’НС1 |
||||
Теплопроводность, Вт/(м-К) |
2,5 |
1,6 |
2,0 |
|
Ширина запрещенной зоны Е пр 300 К, эВ |
0,41 |
0,29 |
0,32 |
|
А£/ДГ, 10-4 эВ/К |
4,0 |
4,0 |
4,5 |
|
Эффективная масса: |
0,08 |
0,04 |
0,02 |
|
электронов |
||||
0,08 |
0,03 |
0,02 |
||
дырок |
||||
|
|
|
||
Подвижность носителей тока, см2/(В с) при 300 К: |
|
|
|
|
электронов |
6102 |
МО3 |
2103 |
|
дырок |
6102 |
МО3 |
8103 |
|
8 |
172 |
206 |
400 |
Халькогениды свинца встречаются в природе в виде минералов галенита (свинцовый блеск) PbS, клаусталита PbSe, алтаита РЬТе.
Халькогениды свинца получают взаимодействием расплава или пара свинца с халькогеном Pb + X — РЬХ, осаждением из во дных растворов РЬ(И) сероили селеноводородном: РЬС12 + H2S = = PbS + 2НС1 или Pb(CH3COO)2 + H2Se = PbSe + 2СН3СООН, а так же реакцией свинецорганических соединений с халькогенорганическими соединениями. Монокристаллы выращивают осаждением из газовой фазы, из расплава, методом Бриджмена — Стокбаргера или зонной плавкой под давлением пара халькогена.
Состав халькогенндов свинца в зависимости от условий получе ния отклоняется от стехиометрического в сторону избытка халькоге на (от 0,995 до 0,5005 молярных долей свинца или до ~ 1 • 10"3 моляр ных долей избыточного компонента, рис. 8.13). С изменением состава халькогенндов свинца наблюдается изменение типа основных носителей заряда, поэтому халькогениды свинца могут быть полу проводниками п- или р-типа.
Халькогениды свинца и их твердые растворы являются хорошими полупроводниковыми материалами в электронике и радиотехнике, на пример: PbSe — материалы для фоторезисторов, фотоприемников и из лучателей в ИК-диапазоне, активная среда в инжекционных лазерах; РЬТе — фотопроводник при низких температурах, материал для оптики.
363
т,к
1000
800
600
-4 |
-5 |
-4 |
-3 |
-3 |
-4 |
-4 |
-3 |
-4 |
-5 -5 |
-4 |
/gxpb |
№ re |
/дхрь |
^ s e |
|
/fl^Pb |
|
||||
Рис 8.13. Участкидиаграмм состояния PbTe, PbSe и PbS
8.8. НИТРАТ СВИНЦА
Нитрат свинца РЬ(1ЧОз)г, бесцветные кристаллы кубической сингонии (а = 0,784 нм, z = 4, пространственная группа РаЗ); плотность 4,538 г/см3; Д#обР = -451,75 кДж/моль; 5 2°98 = 217,9 Дж/(моль-К).
При нагревании выше 200°С начинает разлагаться без плавления с выделением диоксида азота и кислорода и последовательным образо ванием оксонитратов РЬ(ЫОз)2,2 РЬО, РЬ(ЪЮз)2-5 РЬО и оксида РЬО
при 500—550°С. Растворимость в воде (г в 100 г): 45,5 (10°С), 58,5 (25° С), 91,6 (60° С) и 116,4 (80° С). Хорошо растворим в гидразине, аммиаке, пиридине и формамиде, не растворяется в этаноле, ацетоне и неполярных растворителях. В водных растворах диссоциирован, при избытке нитрат-ионов образует нитратокомплексы [РЬ(Ж)з)з]\ [Pb(N03)4]2‘ и [Pb(N03)6]4'. Степень гидролиза нитрата свинца в рас творе составляет 0,05—0,15. При повышении pH раствора образуют ся гидроксонитраты переменного состава РЬ(ОН)х0^Оз)у, некоторые из них выделены и в твердом состоянии. Получен также ряд безвод ных и гидратированных оксонитратов хРЬ(Ы0 з)2-уРЬ0 -гН20.
В лаборатории нитрат свинца получают растворением свинца, ок сида и карбоната свинца в азотной кислоте:
Pb + 2HN03 = Pb(N03)2 + Н2
РЬО + 2HN03 = Pb(N03)2 + Н20 РЬСОз + 2HN03 = Pb(N03)2 + Н20 + С02
атакже электролизом свинцовых анодов в растворе нитрата натрия.
Впромышленности нитрат свинца получают растворением гранул элементного свинца в слабой азотной кислоте.
Нитрат свинца ограниченно применяют для получения других сое динений свинца. Он является компонентом пиротехнических составов.
364
ГЛАВА 9
ТИТАН И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
9.1. ТИТАН
Содержание титана в земной коре составляет 0,57% по массе. По распространенности в природе занимает десятое место среди других элементов таблицы Менделеева, но в свободном виде практически не встречается. Хотя и известно более ста минералов, содержащих титан, но не все они в настоящее время имеют промышленное значение.
Разнообразие титансодержащих минералов обусловлено близостью величин ионных радиусов и энергетических потенциалов титана и ряда других распространенных в природе химических элементов, что приво дит к их взаимному замещению. Важнейшими минералами являются.
1. Рутил ТЮг, некоторые кристаллические модификации которого называются анатазом и брукитом. Рутил — наиболее богатый титаном вид сырья. В чистом виде встречается в природе редко. Обычно со держит до 92—99% диоксида титана, оксидов железа (II и III), а иногда олово, хром, ниобий и тантал. Рутил в смеси с лейкоксеном является основой титансодержащих песчаников, содержащих в своем составе кроме диоксидов титана и кремния лейкоксен, кварц, сиде рит и хлорит.
2. Ильменит FeTi03 (47,3% FeO, 52,7% Ti02). Обычно часть же леза изоморфно замещается магнием или марганцем с образованием гейкелита MgO • ТЮ2 и пирофанита МпО • ТЮ2.
3. Титаномагнетит FeTi03 + FeO • Fe20 3.
4.Перовскит CaTi03.
5.Титанит (сфен) CaTiOSi04. Аналитическая характеристика ти тансодержащих видов сырья приводится в табл. 9.1.
Втитансодержащем сырье в зависимости от месторождений в небольших количествах содержатся: ванадий, сера, фосфор, оксиды хрома, калия, натрия, циркония, а также золото (в титансодержащих песках), марганец, ниобий и др.
Надо отметить, что такие титанаты, как перовскит и ильменит, не являются, как считали ранее, солями гипотетической титановой кислоты Н2ТЮ3. Рентгенографические исследования кристаллов этих солей пока зали, что ильменит состоит из ионов Ti4+, F e+, О2', правильно располо-
365
ортотитановой кислоты ТЮ2• 2Н20. При 1200° С компактный титан загорается на воздухе и в атмосфере азота. Стружка и порошок тита на пирофорны.
Получение. Чистый металлический титан получить относительно трудно по причине его активной реакции как с обычными восстанови телями (С, А1), так и с малоактивными газами как азот и водород, с ко торыми он образует соединения внедрения — TiN и TiH. Получают ме таллический титан путем восстановления тетрахлорида титана магниетермическим способом: TiCl4 + 2Mg = 2MgCI2 + Ti. Получен ную в ретортах титановую губку очищают в вакууме при 960° С.
Получают титан натрийтермическим восстановлением тетрахлори да титана с последующей отмывкой губки от хлорида натрия слабым раствором хлороводородной кислоты. Полученный при этом порош кообразный титан переплавляют.
Получают титан электрохимическим путем из тетрахлорида тита на в расплаве хлоридов, а также плазмохимическим восстановлением тетрахлорида титана. Очень чистые сорта титана получают из тетраиодида титана при высокой температуре в вакууме: Til4-> Ti + 212.
Применение. Металлический титан применяют для получения легких прочных сплавов с алюминием, ванадием, молибденом, хро мом и др. Титан широко применяется в ракето- и самолетостроении, в химическом машиностроении, энергетике, кораблестроении и для опреснителей воды.
9.2. ОКСИДЫ ТИТАНА
Известно до пятнадцати оксидов титана. Последовательные ста дии окисления титана кислородом выражают следующей схемой:
Ti 0 2 —УTi—О —►Ti60 —у Ti20 —^ Т$зО —> —> Ti30 2—> TiO -> Ti3О5 —►Ti20 3 —> Ti02
Установлено, что по мере увеличения содержания кислорода до ля металлической связи падает, а ковалентной — увеличивается. Если Ti60 и Ti30 — типичные металлические соединения, то ТЮ2— преи мущественно ковалентное соединение. На рис. 9.1 приведена диа грамма состояния системы титан — кислород.
Согласно литературным данным, низшие оксиды титана являются продуктами упорядочения твердого раствора 0 2 в a-Ti, максимальная концентрация которого 31,9% (ат.) кислорода (О). При длительном об жиге образуются фазы Ti30 (20—30% ат. О) с ромбоэдрической крис таллической решеткой (при 25% ат. О) и TiO ( ~25—33,4% ат. О). Промежуточный оксид Ti302— фаза с гексагональной решеткой.
Окисляется на воздухе лишь при нагревании до очень высоких температур по схеме
Ti20 3 — 2ТЮ2
02
Сводой и минеральными кислотами сесквиоксид титана не реа гирует, а при нагревании растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием раствора фиолетового цвета Ti2(S0 4)3, а при сплавлении с гидросульфатом калия образуется титанилсульфат калия:
Ti20 3 + 4KHS04 = 2K2Ti0(S04)2 + 2Н20
При термообработке с оксидами или карбонатами щелочных, ще лочноземельных и других металлов сесквиоксид титана образует двойные оксиды:
К2С 03 + Ti20 3 —> K20 Ti203 + С02
СаО + Ti20 3 —> СаО-Т^Оз
Сесквиоксид титана получают по схеме
2ТЮ2 + Н2 - 1200--с-> Ti20 3 + Н20
Гидроксид титана (III) Ti(OH)3— осадок вишнево-красного, ко ричневого, синего или черного цвета, который постепенно белеет в результате окисления водой, легко окисляется на воздухе, растворяет ся в минеральных кислотах.
Оксид Ti30 5 или Ti111 TiIV 0 5— моноклинные кристаллы голубого или голубовато-черного цвета плотностью 4,29 г/см3.
Согласно литературным данным, в области от Tii>75 до Tiit9 суще ствует гомологическая группа фаз T^O^-i, где п = 4—9 (фазы Магнелли), кристаллизующиеся в триклинной решетке.
9.3. ДИОКСИД ТИТАНА
Широко применяемым в народном хозяйстве оксидом титана явля ется его диоксид. Ему принадлежит основная технологическая линия переработки сложного состава сырья (см. табл. 9.1), охватывающая почти все приемы и операции неорганической химической технологии.
Физико-химические свойства. Чистый диоксид титана — бесцвет ные кристаллы, которые желтеют при нагревании, но обесцвечиваются после охлаждения. Известен в виде нескольких модификаций. Кроме
369
Водородом, углеродом и активными металлами (Mg, Са, Na) ди оксид титана при нагревании восстанавливается до низших оксидов, а с хлором при нагревании в присутствии восстановителей (углеро да) образует тетрахлорид титана.
Гидроксид ТЮ2-иН20 в зависимости от условий его осаждения может содержать переменное число связанных с титаном ОН-групп. Полученный при невысоких температурах ТЮ2-иН20 (a-форма) хоро шо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органиче ских кислотах, но практически не растворяется в растворах щелочей, легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных раство ров. После сушки на воздухе образует белый порошок плотностью 2,6 г/см3, приближающийся по составу к формуле ТЮ2 2Н20 (ортотитановая кислота). При длительной сушке в вакууме она постепен но обезвоживается, приближаясь по составу к формуле Ti02-H20 (метатитановая кислота).
Диоксид титана широко применяется в качестве белого пигмен та в лакокрасочной промышленности, в целлюлозно-бумажной про мышленности, в производстве синтетических волокон, пластмасс, резиновых изделий, в производстве керамических диэлектриков, термостойкого и оптического стекла, белой эмали, в качестве ком понента обмазки электродов для электросварки и покрытий ли тейных форм.
Т е х н о л о г и я д и о к с и д а т и т а н а из и л ь м е н и - т о в о г о к о н ц е н т р а т а . Технология диоксида титана из ильменитового концентрата состоит из трех этапов: 1) получение рас творов сульфатов титана; 2) гидролиз раствора сульфатных солей титана; 3) термообработка образующегося диоксида титана.
Растворы сульфата титана получают разложением ильменитовых концентратов, содержащих в своем составе ильменит (FeTiCb) и про дукты его лейкоксенизации (выветривания) — FeO, Fe2C>3 и ТЮ2, а также титанидные шлаки в серной кислоте. Скорость процесса зави сит от минералогического состава сырья, степени измельчения, тем пературы, концентрации и количества серной кислоты.
Научными исследованиями и практическим путем установлены оптимальные условия проведения процесса разложения ильменита серной кислотой. К ним относятся: жидкофазный процесс под давлением около 40 атм при 200—220° С. При твердофазном спо собе разложения концентрированной серной кислотой под атмо сферным давлением температура процесса достигает 200—220° С за счет экзотермической реакции, что позволяет в течение небо льшой продолжительности достичь оптимальной степени разложе ния исходного сырья.
Мазу |
В атмосферу |
|
1 -ь 1 |
(5У |
|
П |
ктя. г |
Ильменит |
со |
О |
|
|
|
|
-Пар |
—LHJ“ |
- Вода |
|
’ ^ |
Оксид сурьмы |
О) |
— Вода |
й5р |
Чугунные опилки .-L -- { |
в поз. 30
« 8 Q itiff Na2S
Рис. 93. Технологическая схема подготовки растворов TiS04
•*— ' Пар