книги / Химическая технология неорганических веществ. Кн. 1
.pdfподдерживают температуру 450—550° С. Сурик из печи выгружают в бункер 6. После заполнения глетом-полуфабрикатом бункера 2 систе му герметизируют заглушками на загрузочном патрубке бункера 6. Воздух для оксидирования глета-полуфабриката подают компрессо ром 4 через подогреватель 5. Обработанный воздух из печи поступа ет в верхнюю часть бункера 2 и далее направляется на упаковочную машину 8. Требуемое содержание основного вещества в сурике регу лируется продолжительностью пребывания (60 мин) материала в пе чи, что достигается изменением числа оборотов шнеков.
Недостатком способа является периодичность процесса и наличие в схеме аппаратов, работающих под давлением. Этих недостатков ли шена технология сурика в горизонтальной вращающейся печи, снаб женной перегородками в виде широких продольных лопаток. Способ получения сурика из металлического свинца заключается в первона чальном испарении его с использованием вольтовой дуги или в труб чатой печи, и дальнейшим окислением полученных паров воздухом или чистым кислородом. Отличительной особенностью сурика, полу ченного оксидированием парообразного свинца, является повышенная дисперсность (размер частиц менее 1 мкм), высокое содержание основного вещества в целевом продукте, т.е. РЬз04, и низкая насып ная плотность (~ 1000 кг/см3).
Диоксид свинца РЬ02 существует в двух модификациях — а-РЬ02
иР-РЬОг. а-РЬ02 при термообработке разлагается с потерей кислорода
сполным переходом в оксид свинца по схеме
РЬ02 - 200'с > РЬ120 19— £££-> РЬ120,7 380-с > РЬ304 57°‘с > РЬО
Диоксид свинца практически не растворим в воде. В растворах щелочей растворяется с образованием гидроксоплюмбатов (IV):
Pb02 + 2NaOH + 2Н20 -> Na2[Pb(OH)6]
При термообработке с основными оксидами образуют плюмбагы (IV):
Pb02 + 2Na20 —!-)• NaiPb04
Pb02— сильный окислитель. При нагревании с серной кислотой
реагирует с выделением |
кислорода: |
2 |
Pb02 + 2H2S04 = 2PbS04 + 0 2 + 2Н20 |
а с хлороводородной кислотой выделяет хлор: Pb02 + 4НС1 = РЬС12 + 2Н20 + С12
„ |
353 |
12 Химическая технология |
1 |
неорганических веществ, кн. |
При растирании с элементной серой или красным фосфором вос пламеняется.
Диоксид свинца получают оксидированием ацетата свинца хлор ной известью по схеме
РЬ(СН3СОО)2 + Са(ОС1)2 -> РЬ02 + Са(СНзСОО)2 + С12
Получают диоксид свинца также электрохимическим окислением солей двухвалентного свинца, разложением РЬзС>4 в азотной кислоте.
Диоксид свинца применяют в свинцовых аккумуляторах и в каче стве окислителя-компонента головок спичек.
Другие оксиды свинца — РЬгОз, Pbi2On,- Pbj20i9 — по своим свойствам близки к РЬзС>4. Оксиды Pbi2On и Pbi20j9 получают терми ческим разложением диоксида свинца по схеме
РЮ 2 |
РЬ120 19 |
З50'с |
> РЬпОп |
Получают их также окислением свежеприготовленного оксида |
|||
свинца по следующей |
схеме |
|
|
РЬО |
33°‘с > РЬ,20,9 |
З70'с |
> Pbt20 ,7 |
Сесквиоксид свинца получают гидротермальным разложением его диоксида в водном растворе гидроксида натрия при 250° С или оксиди рованием оксида свинца при 600° С и давлении кислорода 0,4 ГПа.
8.3. ТИТАНАТ СВИНЦА
Титанат свинца PbTi03— кристаллы темно- и светло-желтого цве та, с тетрагональной искаженной решеткой (а = 0, 3904 нм, с = 0, 4150 нм, z = l , пространственная группа РА/ттт), при повышении темпера туры параметр а увеличивается, а с уменьшается. При температуре Кюри (766 К) титанат свинца переходит в кубическую модификацию типа перовскита (пространственная группа РтЗт). При нагревании вы ше 400° С имеет место полисинтетическое двойникование (образование областей с различной ориентацией кристалла) с образованием сегнетоэлектрических доменов по направлениям [101], [011], у которых шири на 0,1— 10 мкм. Выше 500° С домены исчезают. Температура плавления
818° С, плотность 7,3 г/см3; сегнетоэлектрик; показатель |
преломления |
п20 2,65—2,75; двулучепреломление при 400° С и А. |
589,6 нм; в |
ИК-спектре полосы поглощения 590 и 420 см''(по другим данным 575
и 405 см'1); е монокристаллов 30— 170 (20° С), 10 000 (495° С), порис354
той керамики 50, при добавлении 1—2 мол.% диоксида марганца е 210—280; tg8 (1—7) 10’2 (20° С для монокристалла): коэффициент электромеханической связи К = 4— 5%; р=1012—5-1013 Ом-см.
Титанат свинца не растворим в воде, растворяется в горячей кон центрированной серной кислоте.
Впроизводстве титанат свинца получают:
1)термообработкой (спеканием) оксида свинца и диоксида титана (в виде керамики)
хРЬО + /ГЮ 2 — -» хРЬО • /П 0 2 (хРЬ • уГЮэ)
2) совместным соосаждением из водных растворов гидроксидов, оксалатов или карбонатов с последующей термообработкой их вы ше 1000° С
Pb(N03)2 + 2NaOH = Pb(OH)2 + 2NaN03
Pb02 + 2NaOH + H20 = Pb(OH)4 + 2NaOH
далее
Pb(OH)4 + TiC03 l000’c > PbTi03 + 2H20 + C02
Монокристаллы титаната свинца выращивают из раствора в рас плаве состава РЬО—0,15 ТЮ2—0,20 В20 3 при 1000° С, а пленки тол щиной 0,1—0,3 мкм — катодным распылением.
Титанат свинца широко применяется для получения керамики на основе твердых растворов Pb(Ti, Zr)03 и Pb(Ti, La)03. Применяют титанат свинца также для исправления акустоэлектронных (в качест ве преобразователя электрической энергии в акустическую, и наобо рот), оптоэлектронных (элементы оптической связи) и запоминающих устройств, а также в СВЧ, дефектоскопии.
8.4. ХРОМАТ СВИНЦА
Хромат свинца РЬСЮ4 имеет плотность 5,9—6,1 г/см3; малораст ворим в воде (0,17—0,20 мг/л), частично растворим в разбавленных кислотах. В концентрированных кислотах (НС1, HN03) он растворя ется полностью:
РЬСЮ4 + 2НС1 = РЬС12 + сю3+ Н20
РЬСЮ4 + 2HN03 = Pb(N03)2 + СЮ3 + Н20
Экспериментально установлено, что светло-желтый хромат свин ца, образующийся при осаждении из растворов, является ромбиче ской структурой и его потемнение связано с неустойчивостью этой структуры и перекристаллизацией ее в моноклинную.
Исследованы также условия получения сухого хромата свинца ромбической структуры. Результаты их полностью подтвердили поли морфизм хромата свинца, условия получения отдельных структур, а также их свойства.
Ромбическая структура окрашена в лимонно-желтый цвет, моно клинная— в темно-желтый, а тетрагональная — в красный.
На рис. 8.12 приведены рентгенограммы хромата свинца двух структур. Константы кристаллической решетки для моноклинной
ОО О
структуры: а = 6.82А, Ъ = 7,48А, с = 7,16А, Р = 102,33°. Установлена склонность хромата свинца к образованию изоморф
ных смесей, т. е. он может образовывать смешанные кристаллы с ря дом однотипно построенных соединений: BaS04, CaS04, РЬМо04, PbS04 и др.
Существует также оксихромат свинца РЬСЮ4РЬО с плотностью 0,675—0,698 г/см3. Термостоек, при нагревании до 600° С не разлага ется. Растворимость оксихромата свинца примерно в 5 раз меньше, чем у хромата, а именно -0,05 мг/л. В неорганических кислотах и концентрированных растворах щелочей растворяется полностью. К действию разбавленных растворов щелочей стоек. Уксусная кислота выщелачивает из оксихромата оксид свинца, оставляя при этом без изменения хромат.
Рис 8.12. Рентгенограмма системы РЬСЮд:
1 — моноклинная; 2 — ромбическая
тетрагональной структуры образуются значительно более основные хроматы (х > 50). При реакции РЬО (ромбической) с СЮ3 в тех же условиях образуется одноосновный хромат РЬОРЬСЮ4.
Средний хромат образуется при обработке многоосновного хрома та смесью дихромата с хлороводородной кислотой по реакции
2(хРЬО • РЬСЮ4) + xNa2Cr20 7 + 2хНС1 = 2(х + 1)РЬСЮ4 + 2NaCl + хН20
Этот способ экономически более выгодный, однако его практиче ское применение ограничено из-за отсутствия надежных вариантов (путей) получения чисто ромбического глета.
8.5. ГАЛОГЕНИДЫ СВИНЦА
Дигалогениды свинца РЬХ2 (табл. 8.2) — кристаллы, при обычной температуре устойчивы в сухом воздухе, а во влажном воздухе с по вышением температуры гидролизуются. При нагревании на воздухе окисляются до оксигалогенидов типа РЬгОХг и РЬ50 4Х2, при этом способность к окислению повышается в ряду F<Cl<Br<I. Раствори мость в воде растет в присутствии одноименных ионов X” в связи с образованием комплексных анионов [РЬХ3]~ и [PXt]- Легко образуют смешанные галогениды, например PbXF.
Галогениды свинца получают осаждением их из водных растворов солей двухвалентного свинца растворами, содержащими X- по схеме
РЬ(СН3СОО)2 + 2НВг = ЗРЬВг2 + 2СН3СООН
РЬС03 + 2HF = PbF2 + С02 + Н20
РЬО + 2НС1 = РЬС12 + Н20
Полученные растворы галогенидов свинца очищают перекристал лизацией из подкисленных водных растворов.
В природе встречаются редкие минералы котунит РЬС12 и матлокит PbCIF.
Тетрафторид PbF4— бесцветные кристаллы тетрагональной сингонии (а = 0,424 нм, с = 0,8030 нм, пространственная группа 14/ттп)‘, температура плавления около 600° С; плотность 6,7 г/см3; АН^г =-942,1
кДж/моль; при нагревании разлагается с выделением фтора и фазы при близительного состава PbF3.
Тетрафторид свинца получают взаимодействием дифторида свин ца с элементным фтором.
|
Показатель |
a-PbF2 |
3-PbF2 |
РЬС12 |
|
РЬВг2 |
РЫ2 |
PbCIF |
|
Цвет |
|
|
Бесцветный |
Бесцветный |
Бесцветный |
с |
Бесцветный с |
Золотисто-жел |
Бесцветный |
|
|
шелковистым |
шелковистым |
тый |
|||||
|
|
|
|
|
блеском |
|
блеском |
|
|
Сингония |
|
Ромбическая |
Кубическая |
|
|
|
|||
|
Ромбическая |
|
Ромбическая |
Гексагональная |
Тетрагональная |
||||
Параметры |
элементарной |
|
|
|
|
|
|
|
|
ячейки, нм: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а |
|
|
0,6454 |
0,5942 |
0,7623 |
|
0,8054 |
0,4557 |
0,4106 |
Ь |
|
|
0,7863 |
— |
0,9048 |
|
0,9537 |
— |
____ |
с |
|
|
0,3899 |
— |
0,4535 |
|
0,4726 |
0,6979* |
0,7230 |
Число формульных единиц в |
4 |
4 |
4 |
|
4 |
1 |
2 |
||
ячейке |
|
|
|
||||||
Пространственная группа |
Рпат |
Fm3m |
Рпат |
|
Рпат |
Р3т\ |
РМптт |
||
Тпп °С |
|
447** |
822 |
501 |
|
373 |
412 |
603 |
|
Тт |
°С |
|
— |
1292 |
953 |
|
893 |
872 |
____ |
Плотность, |
г/см3 |
8,37 |
7,68 |
5,85 |
|
6,67 |
6,16 |
____ |
|
С)|, Дж/(моль К) |
74,1 |
— |
77,0 |
|
80,6 |
— |
— |
||
ДЯщ, |
кДж/моль |
2,1 |
11,9 |
23,9 |
|
20,8 |
21,1 |
36,8 |
|
АЯпнь кДж/моль |
— |
160,3 |
129,0 |
|
118,0 |
100,5 |
— |
||
АЯобр, кДж/моль |
-677,0 |
— |
-360,0 |
|
-281,9 |
-175,4 |
—534,2 |
||
|
Дж/(моль-К) |
113,1 |
— |
134,4 |
|
161,8 |
175,5 |
— |
|
Растворимость в воде (г в |
|
|
|
|
|
|
|
||
100 г): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20° С |
|
0,064 |
— |
0,98 |
|
0,87 |
0,069 |
0,07 |
|
100° С |
|
— |
— |
3,25 |
|
4,75 |
0,436 |
— |
|
Для основной формы 2Я-РЫ2 |
в небольших |
количествах получены |
поллш ш ые |
модификации 4Я-РЫ2, 6Я-РЫ2 и др. |
|
||||
Температура превращения а->р.
Тетрахлорид |
свинца РЬСЦ — желтая жидкость с |
температурой |
плавления — 7° С, плотностью 3,18 г/см3 (0°С); |
ДЯ^р = -328,9 |
|
кДж/моль. При |
100° С взрывается. С хлороводородной |
кислотой об |
разует НгРЬС1б: |
|
|
РЬС14 + 2НС1 = Н2РЬС1б
Тетрахлорид свинца получают взаимодействием [(C2H5)3NH]2PbCl6 с концентрированной серной кислотой. В лабораторных условиях по лучены комплексные соединения М'2[РЬХ6], где X = Cl, F. Тетрабро мид и тетраиодид свинца пока не получены.
Дифторид свинца PbF2 применяют в качестве твердого электроли та (P-PbF2; вместо чистого дифторида применяют также PbSnF4) для изготовления катодов в химических источниках тока, в качестве ком понента керамики, эмалей, лазерных материалов, а также расплавов для выращивания монокристаллов оксидов металлов, в качестве ма териала оптических покрытий.
Дихлорид свинца РЬС12 является полуфабрикатом в производстве металлического свинца и активатором люминофоров на основе суль фида цинка.
Фторохлорид свинца PbCIF и дииодид свинца РЫ2 применяются в аналитической химии при гравиметрическом определении свинца или фтора.
8.6. СУЛЬФАТЫ СВИНЦА
Сульфат свинца (И) PbS04— бесцветные кристаллы. До 878°С сульфат свинца (II) существует в a -форме с ромбической решеткой (а = 0,8480 нм, Ъ = 0,5938 нм, с = 0,6958 нм, z = 4, пространствен ная группа Рпта), а выше указанной температуры существует в (3-форме с моноклинной решеткой. АН полиморфного перехода 17,0 кДж/моль; температура плавления 1170° С. Процесс плавления сопро вождается его разложением с выделением диоксида серы, кислорода, оксисульфатов свинца, а затем и его оксида. Плотность P-PbS04 6,35 г/см3; С “ = 103,29 Дж/(моль-К); АН^ = 40,2 кДж/моль; ДЯ^р =
= -921,20 кДж/моль; S°gz = 148,71 Дж/(моль-К); показатели прелом ления: больший Ng 1,8937, средний Nm 1,8826, меньший Np 1,8771. Растворимость (г в 100 г): в воде -0,0045 (25° С); 0,0057(50°С); в растворе (5% воды — 95% H2S04) -0,080 (25° С). Растворим в водных растворах ацетата и тартрата аммония, щелочей, горячей сер ной кислоте. Не растворяется в этиловом спирте.
Сульфат свинца (II) восстанавливается углеродом и водородом до его сульфида. Реагирует с сульфидом свинца с образованием элемен тного свинца и диоксида серы. Эта реакция является основной в процессе выплавки металлического свинца из сульфидных руд.
Сульфат свинца (II) образует основные сульфаты — 3Pb0PbS04-H20; PbO-PbS04 и др., а также двойные сульфаты [K2Pb(S04)2] и др. В при роде встречается минерал англезит a-PbS04.
Сульфат свинца (И) получают:
1)осаждением из растворов солей РЬ(П) ионами SO^': Pb(CH3COO)2 + H2S04 = PbS04 + 2СН3СООН
2)оксидированием сульфида свинца пероксидом водорода:
PbS + 4Н20 2 = PbS04 + 4Н20
Сульфат свинца (И) применяют для заполнения ячеек пластин в свинцовых аккумуляторах, является компонентом лаков и пигментов. Такие соединения, как PbO-PbS04 и 3Pb0 PbS04H20, применяют в качестве добавок к цинковым и свинцовым белилам.
Сульфат свинца (IV) Pb(S04)2— кристаллы желтоватого цвета. При нагревании разлагается. Гидролизуется водой с образованием Pb(0H)2S04, а затем РЬ02-хН20, плохо растворим в горячей концент рированной серной кислоте, является сильным окислителем, образует двойные сульфаты Mlj Pb(S04)3.
Сульфат свинца (IV) получают в виде осадка при электролизе 80%-ной серной кислотой со свинцовыми электродами.
8.7.ХАЛЬКОГЕНИДЫ СВИНЦА
Кхалькогенидам свинца относятся его сульфиды, селениды и теллуриды.
Сульфид PbS, селенид PbSe и теллурид РЬТе — серебристо-серые кристаллы кубической сингонии (типа NaCl, z = 4, пространственная группа Fm3m), а при давлении выше 2,4— 4,2 МПа устойчива ромби ческая модификация (типа SnS, пространственная группа Рстп). Основные свойства халькогенидов свинца приведены в табл. 8.3.
В парах халькогенидов свинца обнаружены PbX (X = S, Se, Те), РЬ2Х2, РЬ, Х2, РЬХ2. Уравнения температурной зависимости давления пара в условиях конгруэнтного испарения: lg /^ (атм ) = -11 591IT + + 6,61; lg ppbse(aTM) = -11 032IT + 7,204; lg ррьте(атм) = - 1 1 1 80/Г + 7,45. Халькогениды свинца не растворяются в воде, разлагаются азотной и серной кислотами.
362