Электрохимические процессы и системы

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии, протекающие на электродах (Ox/Red) реакции называются электрохимическими, их можно рассматривать как:

1. самопроизвольные процессы, при которых химическая энергия превращается в электрическую. Сюда относятся химические источники тока (гальванические элементы), а также коррозионные процессы;

2. электролиз – несамопроизвольный процесс, происходящий под действием внешнего источника постоянного электрического тока, при котором на электродах образуются новые вещества.

Особенности электрохимических процессов в том, что все они происходят на границе раздела двух фаз; твердая–жидкая – это электрод-электролит и являются Ox/Redреакциями.Ox/Redпроцессы определяются электродным потенциаломOx/Redпары на электроде, напомним что на аноде идет процесс окисления, на катоде, наоборот, – восстановление, ЭДС процесса определяется как разность междуии его величина зависит от местоположения металлов в ряду электрохимической активности (напряжений).

1. Электродный потенциал металла. Двойной электрический слой.Электродом(первогорода)называют любой металл (или токопроводящий материал),погруженный в раствор электролита.Между ними существует подвижное равновесие, которое можно выразить уравнениемMe⇄ Meⁿ⁺+ne.

При погружении же металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора электролита. Если энергия кристаллической решетки металла (Е_крист) меньше энергии гидратации (Е_гидр) –Е_крист<Е_гидр, то образующиеся ионы металла гидратируются и переходят в раствор, на поверхности металла устанавливается равновесие:Me+mH₂O⇄Meⁿ⁺·mH₂O+ne. При этом скорости прямого и обратного переходов ионов будут равны. Процесс перехода атомов металла электрода в раствор связан с потерей электронов и образованием положительно заряженных ионов, т.е. происходит окисление (Me–neMeⁿ⁺), обратный процесс – восстановлениеMeⁿ⁺+neMe⁰.

При равенстве скоростей прямого и обратного процессов _ок = _восстэлектрод находится в равновесном состоянии. Положение равновесия зависит как от энергии ионизации атома металла, так и от концентрации его ионов в растворе. Гидратированные ионы металла, находящиеся у его поверхности, и оставшиеся на металле избыточные электроны образуют две противоположно заряженные плоскости, аналогичные обкладке плоского конденсатора, и возникает двойной электрический слой (рис. 22). Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом, или потенциалом электрода.

Рис. 22. Схема двойного электрического слоя на границе раздела металл/раствор

Часть двойного электрического слоя, которая образуется непосредственно прилегающими к электроду ионами, называется плотной частью двойного слоя (слой Гельмгольца). Толщина плотного слоя равна радиусу гидратированных ионов. В этой части имеет место линейное изменение потенциала между электродом и плоскостью, проходящей через центры прилегающих к нему ионов. Часть двойного электрического слоя, расположенная за плотной частью, называется диффузной (слой Гуи-Чапмена). Изменение потенциала в ней нелинейно. Полный скачок потенциала на границе электрода с электролитом слагается из суммы скачков потенциалов в плотной и диффузной частях двойного электрического слоя. В 1924 г. О. Штерн предложил адсорбционную теорию двойного электрического слоя. Он полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл-электролит, образуя плотную гельмгольцевскую обкладку двойного слоя, с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита, остальные ионы распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Дальнейшее развитие теории строения двойного электрического слоя было дано в работах А.Н. Фрумкина и его школы. По их мнению, в плотной части двойного слоя следует различать внутренний и внешний гельмгольцевские слои. Внутренний слой образован специфически адсорбированными ионами, частично или полностью дегидратированными и образующими диполи с металлом, во внешнем плотном слое находятся гидратированные ионы, притянутые к поверхности металла электростатическими слоями. Непосредственно за внешним гельмгольцевским следует диффузный слой.

Переход ионов металла с электрода в раствор приводит к равновесному состоянию системы. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия (), называется равновесным электродным потенциалом и зависит от свойств металла, концентрации его ионов в растворе. Абсолютные значения электродных потенциалов определить экспериментально невозможно. Поэтому пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю.

В настоящее время за нуль отсчета принят потенциал стандартного водородного электрода. Он состоит из платинированной платины, контактирующей с газообразным водородом и раствором HClс С_Н⁺=1 моль/л, р = 1 атм,T= 298 К (25С), рН = 0. Возникает скачок потенциала из-за реакции 2Н⁺+2⇄ Н₂между платиной и раствором.

Более подробно процессы, происходящие на платиновом электроде, можно представить схемой:

H₂(г.)⇄H₂(адс.Pt)⇄2H(адс.Pt)2H⁺(адс.Pt)⇄2H⁺(р-р).

Обычно промежуточные стадии при кратком описании не приводят, но нужно помнить, что без развитой поверхности черненого платинового электрода равновесие между газовой фазой и раствором устанавливалось бы слишком долго.

Здесь уместно напомнить уравнение Нернста:

(14.1)

Стандартным электродным потенциалом металла называют потенциал, который возникает на границе между металлом и раствором его соли с концентрацией ионов металла=1 моль/л при стандартных условиях, эта величина табулирована. Это количественная характеристика способности металла окисляться или восстанавливаться.

измеряется относительно стандартного водородного электрода. Таким образом измерены стандартные потенциалы для всех металлов и они расположены в порядке возрастания величин этих потенциалов. Ряд стандартных электродных потенциалов называется рядом напряжений или рядом электрохимической активности металлов. Исходя из этого ряда можно сделать выводы: чем меньше, тем выше активность металла к окислению, а его ионам труднее восстанавливаться. Чем больше, тем металл труднее окисляется, а ионы легче восстанавливаются.

В электрохимии используются металлические и газовые электроды.

Металлический электрод.При погружении металла в раствор собственных ионов устанавливается равновесиеMe⇄Meⁿ⁺+n. Для его измерения нужен гальванический элементH₂Pt|H⁺Meⁿ⁺M. Токообразующей в этом элементе будет реакцияMeⁿ⁺+H₂⇄Me+nH⁺. Скачок потенциала на границе Ме/электролит определяется по уравнению (14.1). Если электрод инертный (графитовый, угольный,Pt), то он является только передатчиком электронов, но в реакции сам не участвует.

Газовые электродысостоят из металлического проводника, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Металлический проводник служит для отвода и подвода. Наиболее часто используются водородный и кислородный газовые электроды. Скачок потенциала водородного электрода возникает на границе Н₂/Н⁺и потенциалоопределяющей является реакция 2H⁺+2⇄H₂, выражающая равновесие на водородном электроде.в нестандартных условиях можно рассчитать по уравнению (10.1), используя парциальное давление вместо концентрации водорода и при=1 моль/л, рН=0.определяется по формуле= –0,059 рН.

Аналогично водородному можно создать и кислородный электрод. Для этого необходимо Ptпластинку привести в контакт сO₂и раствором, содержащим ионы ОН^–. Скачок потенциала происходит на границе О₂/ОН^–и протекают процессы 4Н⁺ + О₂ + 4⇄2H₂O, 2H₂O+ О₂ + 4⇄4ОН^–, потенциал определяют по уравнению;= 1,23 – 0,059 рН.

2. Химические источники тока. Химические источники тока (ХИТ) представляют устройства, в которых химическая энергияOx/Redреакции превращается в электрическую. ХИТы по принципу действия делятся на первичные – гальванические элементы, и вторичные – аккумуляторы.

Для получения электрического тока Ox/Redпроцессы должны быть пространственно разделены и система замкнута. Процесс окисления протекает на аноде (на электроде с более электроотрицательным потенциалом), восстановление – на катоде (на электроде с более электроположительным потенциалом). Название электродов определяются протекающими на них процессами.

ЭДС ХИТ равна разности потенциалов катода – (_k) и анода – (_a). При отсутствии тока в цепи: ЭДС =_k⁰–_a⁰.

Здесь же проиллюстрируем как записывается на «электрохимическом языке» работа и устройство элемента Якоби–Даниэля.

А ZnZnSO₄CuSO₄CuК

CuSO₄ + Zn = ZnSO₄ + Cu; Cu²⁺+ SO₄^2– + Zn⁰ = Zn²⁺ + SO₄^2– + Cu⁰

окис.: Zn – 2 Zn²⁺

восcт.: Cu²⁺ + 2 Cu

Cu²⁺+Zn⁰=Zn²⁺+Cu⁰