Окислительно-восстановительные реакции

Другим важным типом химических реакций, протекающих, как правило, в водных растворах, являются окислительно-восстановительные реакции (ОВР) или реакции с переносом электрона, в которых одни реагенты теряют, а другие приобретают электроны, меняют степень окисления.

1. Степень окисления. Одним из основных понятий в химии, широко использующимся при составлении уравнений ОВР, являетсястепень окисления(с.о.) атомов.

С.о. атома (элемента) в соединении – это условный заряд, вычисленный в предположении, что соединение состоит только из ионов. При определении с.о. условно предполагают, что валентные электроны в соединении переходят к более электроотрицательным атомам, а потому соединения состоят из положительно и отрицательно заряженных ионов. В действительности же в большинстве случаев происходит не полная отдача электронов, а только смещение электронной пары от одного атома к другому. Тогда можно дать другое определение: степень окисления – это тот электрический заряд, который возник бы на атоме, если бы электронные пары, которыми он связан с другими атомами в соединении, перешли к более электроотрицательным атомам, а электронные пары, связывающие одинаковые атомы, были бы между ними поделены.

При вычислении степеней окисления используется ряд простых правил. С.о. простых веществ, как одноатомных, так и молекулярных, равна 0 (Fe⁰,O).С.о. любого простого одноатомного иона равна заряду этого иона (Na⁺¹, Ca⁺¹, S^–2).С.о. водорода в соединениях равна +1 (,), за исключением гидридов металлов, где она равна -1 (,). С.о. кислорода в соединениях равна -2 (,); за исключением пероксидов, где она формально равна -1 (), и фторида кислорода, где она равна +2 (). С.о. фтора в соединенияхвсегдаравна -1, с.о. других галогенов (Cl, Br, I) равна -1, за исключением соединений с более электроотрицательными элементами, в которых она принимает положительные значения от +1 до +7 (,,).

В ковалентных соединениях неметаллов более электроотрицательному элементу приписывается отрицательная с.о., равная заряду его наиболее распространенного аниона. Например, в CCl₄с.о. хлора -1, а углерода +4; в SF₆с.о.F-1, а серы +6; но в CS₂с.о. серы -2, тогда с.о. углерода +4.

Алгебраическая сумма с.о. в нейтральной молекуле равна нулю, в комплексном ионе – заряду иона. Например, в NH₄Cl сумма с.о. всех атомов водорода равна 4(+1), а с.о. хлора -1, следовательно, с.о. азота должна быть -3. В сульфат-ионе SO₄^2–сумма с.о. четырех атомов кислорода равна -8, поэтому сера должна иметь с.о. +6, чтобы полный заряд иона был равен -2. В химических реакциях должно выполняться правило сохранения алгебраической суммы с.о. всех атомов. В полном уравнении химической реакции окислительные и восстановительные процессы должны точно компенсировать друг друга.

Хотя с.о., как отмечалось выше, довольно формальное понятие, оно применяется в химии для следующих целей: во-первых, для составления уравнений ОВР, во-вторых, для предсказания окислительно-восстановительных свойств элементов в соединении.

Для многих элементов характерно несколько значений с.о. и, вычислив его с.о., можно предвидеть окислительно-восстановительные свойства: элемент в наибольшей отрицательной степени окисления может только отдавать электроны (окисляться) и быть восстановителем, в наибольшей положительной с.о. – только принимать электроны (восстанавливаться) и быть окислителем, в промежуточных степенях окисления – и окисляться, и восстанавливаться. Кроме того, и другие свойства соединений элемента в одной и той же с.о. оказываются похожими. Теперь рассмотрим, как степени окисления используются при составлении ОВР.

4. Потенциал восстановления (окисления). Разность потенциалов. Учитывая, что окислительно-восстановительные реакции протекают с переносом электрона – заряда, то каждая стадия (полуреакция) обладает электростатическим потенциалом (Е,), выражаемым в вольтах (В). В природе потенциалы окисления, восстановления меняются практически от –3 до +3 В. Чтобы не путаться в знаках потенциала, принято писать их в форме потенциалов восстановления, т.е.+. Все они табулированы (см. «Практикум») в такой форме. Для ОВР вводится разность потенциалов (Е, ) – ЭДС, В. Разность потенциалов ОВ системы, с точки зрения термодинамики, связана сGсоотношением:G = –A_max= nFE, гдеA_max– работа, совершаемая системой;n– число электронов,F – число Фарадея 96484,56 Кл/моль. Таким образом, разность потенциалов (E) является термодинамической характеристикой ОВР и, следуя приведенному выше уравнению, реакция будет протекать самопроизвольно (слева направо), когдаE > 0 – положительна. Таким образом, разность потенциалов характеризует направленность ОВР. В «Практикуме» приведены примеры и лабораторные работы, иллюстрирующие это положение. На практике способность ОВ систем благодаря разности потенциалов производить полезную работу реализуется в гальванических элементах (Вольта, Якоби-Даниэля), батарейках и др.

Количественно равновесный (реальный) потенциал связан с природой и концентрацией ОВ пары по формуле Нернста:

, (13.1)

где _Ox/Red– равновесный потенциал;– стандартный ОВ потенциал (он табулирован и определяется только природой веществ);R– универсальная газовая постоянная;Т– температура, К;n– число электронов;C_Ox/Red– концентрации окислителя (восстановителя), моль/л.

При подстановке в формулу Нернста значений R, Т = 298 К для стандартных условий и коэффициента перевода натурального логарифма в десятичный (2,303) и она будет:

. (13.2)