Растворы электролитов. ЭлектролитическАя диссоциациЯ

Вещества, растворы (или расплавы) которых проводят электрический ток, называются электролитами, для которых М. Фарадей в начале XIXв. ввел понятия «катион» и «анион» и установил законы электролиза. Носителями электричества в растворе являются катионы и анионы, т.е. атомы и молекулы, несущие положительный и отрицательный заряд, по Фарадею возникающие в процессе прохождения электрического тока. Лишь спустя почти полвека великий Сванте Аррениус установил, что все как раз наоборот: ионы (катионы, анионы) образуются в растворах электролитов всегда вследствие электролитической диссоциации полярных молекул и ионных кристаллов.

1. Основные положения теории электролитической диссоциации. При растворении солей, кислот и оснований в воде происходит диссоциация этих веществ с образованием электрически заряженных частиц – катионов и анионов; электрическая проводимость водных растворов солей, кислот и оснований пропорциональна общей концентрации ионов в растворе. Таким образом, ионы самопроизвольно, изначально существуют в растворе электролитов, поэтому в целом раствор электронейтрален, а при наложении разности потенциалов проводит электрический ток. С.А. Аррениус ввел представление об электролитической диссоциации для объяснения природы изотонического коэффициента –i, эмпирически введенного Я.Х. Вант-Гоффом для выполнения термодинамических законов растворов электролитов, т.е. для законов Рауля, эбулиоскопии, криоскопии, Вант-Гоффа (10.1) – (10.5) он предложил ввести изотонический коэффициент – множитель концентрации. Например, для осмотического давления следует писать:

 = iCRT. (11.1)

С введением изотонического коэффициента эффективная концентрация электролита увеличивалась. По Аррениусу она увеличивалась из-за диссоциации – распада молекулы на несколько ионов.

Аррениус ввел понятие «степень электролитической диссоциации» () как отношение числа молекул, продиссоциированных на ионы к общему числу молекул в растворе. Она меняется от 0 до 1, или от 0 до 100%.

Вспомните слабые, сильные электролиты, теперь они характеризуются , которая связана с изотоническим коэффициентом следующим соотношением:

, (11.2)

где i= 1 для растворов неэлектролитов;i> 1 для растворов электролитов. С уменьшением концентрацииiувеличивается;k – целое число ионов в результате полной диссоциации, для бинарных электролитов (KCl,HCl)k= 2, дляH₃PO₄:k=4,i<4 и т.д.

Таким образом, в растворах электролитов имеет место гидратация и сольватация (Менделеев) и электролитическая диссоциация (Аррениус) как два единых процесса растворения электролитов в растворе («две стороны одной медали»), что и ввел в теорию и практику И.А. Каблуков.

Электролитическая диссоциация вызывается взаимодействием полярных молекул растворителя с частицами растворяемого вещества. Это взаимодействие приводит к поляризации связей. Происходит образование ионов из-за «ослабления» и разрыва связей в молекулах растворяемого вещества. Переход ионов в раствор сопровождается их гидратацией (рис. 18).

Рис. 18. Схема процессов гидратации и диссоциации полярной молекулы электролита типа HCl (разрыв ионогенной полярной ковалентной связи с ее переходом в ионную связь)

Кратко остановимся на водных растворах электролитов, основными участниками которых являются вода, кислоты, щелочи, соли и образуемые ими гидраты ионов (аквакомплексы), комплексные соединения.

Особенностью водных растворов электролитов является ион водорода (протон), имеющий малый размер (10^–4от размера атома), и образующий при гидратации ион гидроксония – Н₃О⁺. Новая ковалентная связь образуется по донорно-акцепторному механизму из-за свободной электронной пары кислорода (донора) и вакантной орбитали протона (акцептора).

Характер ионов, образующихся при диссоциации разных электролитов, естественно, должен быть различным. В молекулах солей диссоциация всегда приводит к образованию катионов металла и анионов кислотного остатка. Кислотами являются электролиты, которые диссоциируют с образованием ионов Н⁺. Сильные кислоты (HCl,HBr,HI,HNO₃,H₂SO₄) диссоциируют практически полностью, у слабых кислот диссоциирована лишь часть молекул.Основание определяют как электролит, диссоциирующий с образованием ионов ОН^–. Сильные основания (NaOH, KOH) диссоциируют практически полностью, у слабых электролитов диссоциирована лишь некоторая доля молекул.

Существуют электролиты, которые могут диссоциировать и как кислоты, и как основания. Такие электролиты называются амфотерными электролитами (амфолитами). Амфотерность электролитов объясняется малым различием прочности связей Me–OиH–O. Примером амфотерного электролита может быть гидроксид цинка:

2H⁺+ZnO₂^2– ⇄ H⁺+HZnO₂^– ⇄ Zn(OH)₂ ⇄ZnOH⁺+OH^– ⇄Zn²⁺+2OH^–.

При взаимодействии с азотной кислотой:

Zn(OH)₂ + 2HNO₃ = Zn(NO₃)₂ + 2H₂O,

при взаимодействии с гидроксидом калия:

Zn(OH)₂ + 2KOH = K₂ZnO₂ + 2H₂O.

В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к нему может быть применен закон действия масс, например:

CH₃COOH⇄CH₃COO^–+H⁺.

Константа равновесия K_pбудет равна:

(11.3).

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации K_дис.

Установлено, что многоосновные кислоты отщепляют ион водорода не сразу, а постепенно. Например:

1) H₃PO₄⇄H⁺+H₂PO₄^–K₁=7,1110^–3.

2) H₂PO₄⇄H⁺+HPO₄^2–K₂=6,3410^–8.

3) HPO₄⇄H⁺+PO₄^3–K₃=1,2610^–12.

Каждая ступень характеризуется своей константой диссоциации, но первая ступень идет легче, поэтому К₁больше следующей и т.д.