Лекции 4 Химическая термодинамика

1. Основные понятия и определения. Термодинамика – это наука, изучающая общие закономерности протекания процессов, сопровождающихся выделением, поглощением и превращением энергии.Химическая термодинамикаизучает взаимные превращения химической энергии и других ее форм – тепловой, световой, электрической и т.д., устанавливает количественные законы этих переходов, а также позволяет предсказать устойчивость веществ при заданных условиях и их способность вступать в те или иные химические реакции.Термохимия, являющаяся разделом химической термодинамики, изучает тепловые эффекты химических реакций.

Закон Гесса.В химической термодинамике первый закон трансформируется в закон Гесса, характеризующий тепловые эффекты химических реакций. Теплота, как и работа, не является функцией состояния. Поэтому для придания тепловому эффекту свойства функции состояния введена энтальпия (H), направленное изменение которой составляетH=U+PVпри постоянном давлении. Отметим при этом, чтоPV= A – работе расширения, аH = –Q (с обратным знаком).Энтальпию характеризуют теплосодержанием системы так, что экзотермическая реакция понижаетH. Обратите внимание, что выделению теплоты в химической реакции (экзотермической) соответствуетH< 0, а поглощению (эндотермической)H> 0. В старой химической литературе была принятапротивоположнаясистема знаков (!) (Q> 0 для экзотермических реакций иQ< 0 для эндотермических).

Изменение энтальпии (тепловой эффект) не зависит от пути реакции, а определяется только свойствами реагентов и продуктов (закон Гесса, 1836)

Покажем это на следующем примере:

C(графит) + O₂(г.) = CO₂(г.) H₁= –393,5 кДж

С(графит) + ¹/₂O₂(г.) =CO(г.)H₂= –110,5 кДж

СО(г.) + ¹/₂O₂(г.) = СО₂(г.)H₃= –283,0 кДж

Здесь энтальпия образования CO₂ не зависит от того, протекает ли реакция в одну стадию или в две, с промежуточным образованием CO (H₁ = H₂ + H₃). Или иными словами сумма энтальпий химических реакций в цикле равна нулю:

rot, (7.2)

где i– число реакций в замкнутом цикле.

В любом процессе, когда конечное и начальное состояния веществ одинаковы, сумма всех теплот реакции равна нулю.

Например, имеем последовательность из нескольких химических процессов, приводящих в конце к исходному веществу и характеризующихся каждый своей энтальпией, т.е.

, (7.3)

а согласно закону Гесса,

H₁+H₂+H₃+H₄= 0, (7.4)

Результирующий тепловой эффект равен нулю потому, что на одних стадиях тепло выделяется, на других – поглощается. Это приводит к взаимной компенсации.

Закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты тех реакций, для которых прямое измерение невозможно. Например, рассмотрим реакцию:

H₂(г.) +O₂(г.) =H₂O₂(ж.)H₁= ?

Экспериментально легко измерить следующие тепловые эффекты:

H₂(г.) + ¹/₂O₂(г.) = H₂O(ж.) H₂ = –285,8 кДж,

H₂O₂(ж.) =H₂O(ж.) +¹/₂O₂(г.)H₃= –98,2 кДж.

Пользуясь этими значениями, можно получить:

H₁=H₂–H₃= –285,8 + 98,2 = –187,6 (кДж/моль).

Таким образом, достаточно измерить тепловые эффекты ограниченного числа реакций, чтобы затем теоретически вычислить тепловой эффект любой реакции. На практике табулированы стандартные энтальпии образованияH_f₂₉₈, измеренные приТ=298,15 К (25C) и давленииp= 101,325 кПа (1 атм), т.е. пристандартных условиях. (Не путать стандартные условия с нормальными!)

Стандартная энтальпия образования H_f– это изменение энтальпии в ходе реакции образования 1 моля вещества из простых веществ:

Ca (тв.) + C (графит) + ³/₂O₂ (г.) = CaCO₃ (тв.) H₂₉₈=–1207 кДж/моль.

Обратите внимание, что в термохимическом уравнении указываются агрегатные состояния веществ. Это очень важно, так как переходы между агрегатными состояниями (фазовые переходы) сопровождаются выделением или поглощением тепла:

H₂ (г.) +¹/₂O₂ (г.) =H₂O(ж.)H₂₉₈= –285,8 кДж/моль,

H₂ (г.) +¹/₂O₂ (г.) =H₂O(г.)H₂₉₈ = –241,8 кДж/моль.

H₂O (г.) =H₂O(ж.)H₂₉₈= –44,0 кДж/моль.

Стандартные энтальпии образования простых веществ приняты равными нулю. Если простое вещество может существовать в виде нескольких аллотропных модификаций, то H= 0 приписывается самой устойчивой при стандартных условиях форме, например, кислороду, а не озону, графиту, и не алмазу:

³/₂O₂ (г.) =O₃ (г.)H₂₉₈= 142 кДж/моль,

C (графит) = C (алмаз) H₂₉₈= 1,90 кДж/моль.

Следствием закона Гесса, с учетом изложенного, является – изменение энтальпии в ходе реакции будет равно сумме энтальпий образования продуктов за вычетом суммы энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов реакции:

H(реакции) =H_f(продуктов) –H_f(реагентов). (7.5)

Вычислим стандартную энтальпию реакции:

4Al (тв.) + 3PbO₂ (тв.) = 2Al₂O₃ (тв.) + 3Pb(тв.). (a)

Стандартные энтальпии образования найдем по справочным данным:

2Al (тв.) + ³/₂O₂ (г.) = Al₂O₃(тв.) H₂₉₈ = –1669,8 кДж/моль, (b)

Pb (тв.) + O₂ (г.) = PbO₂ (тв.) H₂₉₈ = –276,6 кДж/моль. (c)

С термохимическими уравнениями можно обращаться так же, как и с алгебраическими: умножать на число, складывать, вычитать, переносить слагаемые из одной части в другую.

4Al(тв.) + 3O₂ (г.) + 3Pb(тв.)+ 3O₂ (г.) = 2Al₂O₃ (тв.) + 3PbO₂ (тв.).

H₂₉₈(a) = 2H₂₉₈(b) – 3H₂₉₈(c).

4Al (тв.) + 3PbO₂ (тв.) = 2Al₂O₃ (тв.) + 3Pb(тв.).

H₂₉₈(a) = 2(–1669,8)–3(–276,6) = –2509,8 кДж.

Обратите внимание, что свободный кислород, не участвующий в реакции, сократился при преобразованиях. На самом деле нет необходимости записывать расчеты так подробно. Если стехиометрические коэффициенты подобраны правильно, то баланс по всем веществам обязательно сойдется. Более кратко расчет Hреакции записывают так:

4Al(тв.) + 3PbO₂(тв.) = 2Al₂O₃(тв.) + 3Pb(тв.).

ΔH_f₂₉₈ 0 3(–276,6) 2(–1669,8) 0.

H₂₉₈= 2(–1669,8)–3(–276,6) = –2509,8 кДж.

Химическая кинетика И катализ. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Как протекают реакции во времени? Закономерностями протекания процессов во времени занимается химическая кинетика. Для управления химическими процессами необходимо знать скорости химических реакций и факторов, влияющих на скорость.

1. Скорость химической реакции.Основным понятием химической кинетики являетсяскорость реакции. Скоростью химической реакции называют изменение количества реагирующего вещества или образующегося продукта в единице объема за единицу времени.

Для гомогенной (однофазной) системы реакционным пространством служит объем, и скорость vможет быть выражена:

;;;, (9.1)

где n– изменение количества вещества;– время;c– изменение концентрации. В кинетике под реагентами понимают исходные вещества, а образующиеся в ходе реакции вещества – продукты.

Изменение концентрации веществ показано на рис. 15. Видно, что для исходных веществ имеет знак (–) минус.

Рис. 15. Изменение концентраций реагентов и продуктов при химическом взаимодействии.

Для гетерогенных систем (различные фазы) реакции протекают на поверхности раздела фаз, и скорость определяется количеством вещества, вступившего в реакцию или получившегося в результате реакции (n) за единицу времени () на единице поверхности раздела (S):

;;(9.2)

Основной закон химической кинетики – закон действующих масс (ЗДМ), сформулированный в 1865 г. М.Н. Бекетовым и уточненный норвежскими химиками Гульдбергом и Вааге. Зависимость скорости химической реакции от концентрации выражается законом действующих масс: скорость простой химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции (aA+bB=dD), или в математическом виде:

, (9.3)

где k – константа скорости химической реакции, равная скорости химической реакции при концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л; a и b – частные порядки реакции; С – концентрации.

Например, для реакции 2А + В = А₂В скорость определится следующим образом:

v =kC_A²C_B .(9.4)

Константа скорости не зависит от концентрации веществ, а зависит от температуры. Отношение (9.3) справедливо только для гомогенных реакций. Для гетерогенных процессов концентрация вещества в твердой фазе не меняется, поэтому скорость определяется концентрацией газов или растворенных веществ. Так, для реакции С + О₂=СО₂

. (9.5)

Обычно концентрацию газов заменяют парциальным давлением газа P_O2. Численное значениеkпри этом станет другим.

Классификация химических реакций. В химической кинетике реакции классифицируют по: I. молекулярности и порядку реакции; II. механизму протекания.

I. 1)молекулярностьопределяется числом молекул, участвующих в элементарном химическом акте:

Н₂= 2Н – мономолекулярная;

CН₃COOC₂H₅+H₂O=CН₃COOH+C₂Н₅OH– бимолекулярная;

2NO+Cl₂= 2NOCl– тримолекулярная.

Реакции с молекулярностью больше трех не встречаются, так как вероятность столкновения сразу четырех и более молекул очень мала;

2) порядок реакции– это сумма показателей степеней при концентрациях веществ в уравнении закона действующих масс. Так, реакции (9.5) – первого порядка, реакция (9.4) – третьего порядка. Иногда указывают частный порядок реакции по веществу – это степень, в которую возводится концентрация этого вещества.

II. 1) параллельные реакции. Практически выгодным является получение перхлората калия, который является одним из компонентов ракетного топлива, поэтому изучение скорости и факторов, влияющих на скорость химических реакций, позволяет управлять параллельными реакциями и достигнутьv₁<v₂.

2KOH + Cl₂ KClO + KCl, 6KOH + Cl₂ KClO + 5KCl;

2) последовательные реакцииАВСD. Чтобы управлять процессом, необходимо выявить стадию, у которой скорость реакции минимальна, т.е. скорость реакции, которая является лимитирующей для всего процесса. Затем, подбирая условия реакции, увеличивать скорость лимитирующей стадии, тем самым будет увеличиваться скорость всего процесса;

3) сопряженные реакции. Одна реакция идет только в том случае, если идет вторая.

2. Уравнение Аррениуса.Скорость химической реакции зависит от температуры. При повышении температуры скорость большинства химической реакций увеличивается. Я.Х. Вант-Гофф показал, что при повышении температуры на 10 град., скорость реакции увеличивается в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа):

. (9.6)

Температурный коэффициент реакции равен отношению скоростей реакции, когда Т₂–Т₁=10° и показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10° Но уравнение (9.6) лишь приблизительно оценивает зависимость скорости реакции и константы скорости от температуры. Функциональную зависимость константы скорости реакции от температуры установил Аррениус (9.7):

, (9.7)

где k₀– начальная скорость или предэкспоненциальный множитель А. Графически величинуЕ_апо Аррениусу можно представить на рис. 16.

В логарифмической форме это уравнение для констант скоростей преобразуется:

ln k = –E_a/RT + ln k₀. (9.8)

Видно, что зависимость константы скорости реакции от температуры линейна, следовательно, можно определить энергию активации по тангенсу угла наклона прямой и k₀– по отрезку, отсекаемому прямой по оси ординат, когда 1/Т→0. Энергию активации легко рассчитать, если известны константы скорости при разных температурах.

Все молекулы, запас энергии которых не ниже энергетического барьера, называются активными, они находятся в состоянииактивированного комплекса. В состоянии активированного комплекса нет уже исходных веществ, но и еще нет продуктов реакции (старые связи еще не до конца разорвались, а новые не образовались). Энергия такой системы максимальна, а значит, активированный комплекс неустойчив.

Рис. 16. Энергетический профиль реакции: 1 – в присутствии катализатора; 2 – без катализатора. Под координатой реакции понимается многопараметровая функция, зависящая от времени, пространственных координат молекул реагентов и др.

Разница в энергиях между исходным и переходным состоянием равна энергии активации. Говоря иначе, активные молекулы должны обладать энергией активации для осуществления взаимодействия для того, чтобы произошло ослабление связей в исходных веществах, для преодоления отталкивания между электронами в сближающихся молекулах, которое мешает их столкновению. Следовательно, энергия активации является одним из параметров, характеризующих скорость процесса. Чем больше энергия активации, тем меньше скорость процесса. Если Е_а больше 1000 кДж/моль, то реакция не протекает при комнатной температуре, такие реакции идут при особых условиях, высоких Т и Р. Энергия активации в первую очередь зависит от природы реагирующих частиц. Существуют реакции, у которых Е_акт = 0 – это туннельные реакции, протекающие, как правило, при низких температурах.

3. Влияние катализаторов на скорость химической реакции. Катализаторами называются вещества, увеличивающие скорость реакции, но не расходующиеся в результате ее протекания. Катализаторы обычно участвуют в образовании промежуточных соединений, но в конце реакции полностью регенерируются. Наряду с катализаторами существуют ингибиторы, замедляющие скорость реакции. Катализ – наиболее эффективный метод интенсификации промышленных химических процессов. С точки зрения закона Аррениуса катализаторы (К) снижают энергетический барьер, а ингибиторы увеличивают (рис. 16).

1. Катализ применим только тогда, когда свободная энергия Гиббса данной реакции отрицательна (G<0).

2. В присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она протекает через новые стадии, характеризующиеся небольшими значениями Е_а.

3. При катализе не изменяется тепловой эффект реакции.

4. Если реакция не обратима, то катализатор не влияет на положение равновесия.

5. Катализаторы обычно действуют избирательно, селективно. Одним из универсальных катализаторов является вода.

Активность того или иного катализатора зависит от многих факторов. Активность катализатора может быть повышена специальными добавками – промоторами. Если катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу, то катализ называютгомогенным, если две фазы –гетерогенным. Для объяснения гомогенного катализа используют теорию промежуточных соединений. Согласно этой теории катализатор взаимодействует с одним из исходных веществ с образованием промежуточных соединений, при этом понижается энергия активации и растет скорость реакции. А+В=AB; А+К=[АК]; [АК]+В=AB+К.

Для своего прохождения реакция должна преодолеть «энергетический барьер» – энергию активации, чем меньше барьер, тем больше скорость реакции. Таким образом, скорость реакции определяется числом активных молекул и величиной энергии активации, последняя изменяется в пределах 40-350 кДж.

4. Химическое равновесие.Химические реакции бывают необратимые (односторонние) и обратимые (двухсторонние) или равновесные. Необратимые реакции протекают только в одном направлении до полного превращения хотя бы одного из реагирующих веществ. Примером необратимой реакции может служить реакция разложения бертолетовой соли:

2KClO₃= 2KCl+ 3O₂.

Обратимые реакции могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении, в связи с этим ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Так, например, следуя рис. 14, в состоянии равновесия имеет место определенное количество как реагента, так и продукта. Например, реакция синтеза аммиака является обратимой:

3Н₂+ N₂⇄2NН₃.

Она может протекать как в сторону образования аммиака (прямой процесс), так и в сторону реагентов – молекулярного азота и водорода (обратный процесс). Знак обратимости реакции – стрелки с противоположными направлениями: ⇄.

Выразим для обратимого процесса две скорости прямой () и обратной реакции () по закону действующих масс:

. (9.9)

. (9.10)

Когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными, наступает химическое равновесие. Комбинируя уравнения (9.9, 9.10), получим:

. (9.11)

Это уравнение отвечает кинетическому условию равновесия. Химическое равновесие называют динамическим. Этим подчеркивается, что при равновесии протекают как прямая, так и обратная реакции, но их скорости равны, а устанавливается оно с течением времени.

К_равн – константа равновесия, является количественной мерой, характеризующей реакцию в состоянии химического равновесия. Закон действующих масс для обратимого процесса можно сформулировать:В состоянии химического равновесия отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная. При этом концентрация каждого вещества берется в степени его стехиометрического коэффициента в уравнении реакции.Значения некоторыхК_равнприведены в «Практикуме».

Система находится в состоянии равновесия до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. Если же условия изменятся, то система выйдет из равновесия. При этом скорости прямого и обратного процессов изменяются неодинаково, будет протекать преимущественно только один процесс (прямой или обратный), т.е. происходит смещение равновесия. Оно происходит под действием следующих факторов: изменение концентрации веществ, температуры, давления; подчиняется универсальному принципу Ле-Шателье: Всякое внешнее воздействие на равновесную химическую систему вызывает в ней процесс, приводящий к уменьшению эффекта внешнего воздействия, который часто называют «третьим законом Ньютона в химии». Этот процесс имеет универсальный характер в природе.

Влияние изменения концентрации веществ на смещение равновесия. По принципу Ле-Шателье увеличение концентрации исходных веществ сместит равновесие в сторону той реакции, при которой происходит уменьшение количества исходных веществ, т.е. в сторону превращения исходных веществ в продукт реакции.

Наоборот, увеличение концентрации продуктов реакции сместит равновесие в сторону образования исходных веществ. Уменьшение же концентрации продуктов реакции сместит равновесие в сторону образования продуктов реакции и концентрация их возрастет.

Обобщая, можно сделать вывод, что при увеличении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо вещества равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

Равновесие подавляющего большинства реакций смещается при изменении температуры. Фактором, определяющим направление смещения равновесия, является знак теплового эффекта реакции. Из принципа Ле-Шателье следует, что при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при охлаждении – в сторону экзотермической реакции.

В рассматриваемом случае синтез аммиака представляет собой экзотермический процесс: H= – 92 кДж/моль. Поэтому при повышении температуры равновесие смещается в сторону обратной реакции, разложения аммиака.

В соответствии с принципом Ле-Шателье при увеличении давления в системе путем сжатия равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молей газа; при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молей газов.

Например, при синтезе аммиака при протекании прямого процесса из четырех молей газа образуются два моля газа, значит число молей газа уменьшается в 2 раза, что приводит к уменьшению давления в сосуде. При обратном процессе число молей газа, наоборот, возрастает, следовательно, возрастает и давление. Отсюда, вывод: синтез аммиака нужно вести при высоких давлениях. В том случае, когда реакция протекает без изменения числа молей газа, равновесие при изменении давления не нарушается. Напомним: что термодинамическим критерием химического равновесия является G=0, что особенно наглядно проявляется при фазовых переходах.

Термодинамические и кинетические критерии химического равновесия связаны уравнением:

G= –RT lnK_равн. (9.12).

Из уравнения видно следующее: высоким отрицательным значениям G отвечает большое значение константы равновесия (K_p), это значит, что в равновесной смеси преобладают продукты реакции. Если же G имеет большое положительное значение (K_p), то в равновесной смеси преобладают исходные вещества. Уравнение (9.9) позволяет по величине G вычислить константу равновесия (К_равн), а затем и равновесные концентрации или парциальные давления реагентов.

Таким образом, количественно химическое равновесие оценивается термодинамическим критерием (G) и кинетическим критерием (равенство скоростей прямой и обратной реакций, K_p).