Взаимодействие карбоновых соединений с азотсодержащими нуклеофильными реагентами
С.119-123 Кудрин Е.В.
Гидролиз и образование сложных эфиров
Электрофильность атома углерода карбоксильной группы меньше, по сравнению с карбонильной группой альдегидов и кетонов за счет значительного положительного эффекта сопряжения карбоксильного кислорода. Поэтому для AdNпо карбонильной группе необходимо использование сильных нуклеофилов (гидроксил ион), либо предварительная активация карбонильного соединения за счет присоединения протона, т.о. гидролиз сложных эфиров проводят в щелочных и кислых средах.
Механизм гидролиза в щелочных средах
При этом скоростьопределяющей стадией может быть как стадия образования анионного интермедиата (ТS1), так и стадией его распада (ТS2). Данная реакция ускоряется ЭА заместителями как в ацильной, так и в алкильной частях субстрата, причем это влияние не зависит от того, какое из переходных состояний соответствует скоростьлимитирующей стадии реакции. ЭД оказывают противоположное действие.
Механизм гидролиза в кислых средах
На первом этапе идет протонирование карбонильного кислорода с последующим присоединением слабого нуклеофила (воды) и атома углерода, далее образуется незаряженный промежуточный продукт присоединения.
Механизм ААс2
Для отщепления молекулы спирта от продукта присоединения (интермедиата), необходимо предварительное протонирование уходящей группы, т.к. отщепление аниона от нейтральной молекулы маловероятно. Предложенный механизм подтверждается данными, полученными с использованием меченых по атому кислорода реакций. Аналогичное явление наблюдается и в случае реакции этерификации, т.к. рассмотренные превращения – обратимые. Как следует из механизма при кислотном гидролизе сложных эфиров введение ЭА должно уменьшить вероятность протонирования сложного эфира (первую стадию) и вместе с тем увеличить скорость нуклеофильной атаки молекулой воды. Эти разнонаправленные эффекты взаимнокомпенсируются, поэтому электронные эффекты заместителей слабо влияют на скорости кислотного гидролиза и соответственно этерификации в кислых средах.
Гидролиз метиловых эфиров галогенуксусных кислот в кислой и щелочной среде
|
Эфир |
|
|
|
СН3СООСН3 |
1 |
1 |
|
СН2СlСООСН3 |
0,75 |
763 |
|
СНСl2СООСН3 |
2,06 |
13900 |
(Н+)
(ОН-)Стерические эффекты заместителей в кислом и щелочном гидролизе проявляются одинаковым образом. Т.к. в процессе реакции трехкоординированный атом углерода переходит в тетрокоординированный, увеличение объема заместителей приводит к увеличению стерических взаимодействий в переходных состояниях, а следовательно к дестабилизации последующих, энергия активации увеличивается, следовательно скорость реакции уменьшается.