Электронные эффекты заместителей в субстрате

При переходе от исходных соединений к активированному комплексу на реакционном центре может происходить изменение заряда, а также он может оставаться неизменным. Возможно такое течение S_N2, когда присоединение нуклеофила и отщепление нуклеофуга идут согласованно, т.е. связь с нуклеофилом образуется точно в такой же степени, в которой разрыхляется связь с уходящей группой. Заряд на реакционном центре при этом не изменяется и, следовательно, электронные эффекты заместителей не будут оказывать существенного влияния на скорость процесса.

В некоторых случаях разрыв старой связи может обгонять образование новой (В), такое переходное состояние – «рыхлое». Иногда разрыв старой связи может отставать от образования новой (С), переходное состояние называется «сжатым». В этих случаях электронное влияние заместителей на скорость реакции будет зависеть от переходного состояния. Для реакций с переходным состоянием В положительный заряд увеличивается при переходе от исходной молекулы к активированному комплексу и следует ожидать, что ЭД заместители будут ускорять реакцию. Для переходного состояния С происходит уменьшение положительного заряда и реакция должна ускорятся ЭА заместителями. Эксперементально установлено, что для большинства реакций S_N2 характерно ускорение ЭА, т.о. образование новой связи обгоняет разрыв старой.

Природа уходящей группы

ЭА заместители в уходящей группе ускоряют реакцию, т.к. они стабилизируют частичный отрицательный заряд, возникающий в переходном состоянии, поскольку в переходном состоянии реакции S_N2 у центрального атома 5 заместителей, то увеличение объема уходящей группы в большей степени десатбилизирует переходное состояние, чем исходное. Скорость реакции S_N2 уменьшается. Следует отметить, что стерическое влияние уходящей группы сильно зависит от конкретного субстрата и в некоторых случаях проявляется достаточно слабо.

Реакции sn в ароматических соединениях

К такому типу реакций S_Nотносятся превращения, в которых новая связь формируется по донорно-акцепторному типу, где в качестве акцептора выступает атом углерода ароматического соединения, а в качестве донора – нуклеофил.

π электронное облако ароматической системы препятствует соединению нуклеофила, поэтому реакция S_Nидет труднее чем реакция S_Е. Обычно реакциям S_Nподвергаются атомы галогенов и сульфогруппы, нитрогруппы и реже другие. В частности превращение хлорбензола в фенол или анилин требует очень жестких условий даже при использовании катализатора. Активация этих реакций может достигаться различными методами, что влияет на механизм S_N, так активация галогенов достигается введением в ароматическое ядро сильных ЭА заместителей в о- и п- положения. При этом на фоне общего уменьшения электронной плотности в ядре наблюдается появление положительного заряда на атоме углерода, связанного с нуклеофугом.

Х	Н	4-NО2	2,4-(NО2)2	2,4,6-(NО2)3
Заряд на С*	- 0,124	- 0,079	- 0,019	0,028

В этом случае протекает активированное ароматическое замещение S_N2Аr. На первой стадии происходит обратимое присоединение нуклеофила к атому углерода, это взаимодействие протекает через переходное состояние ТS1:

Для того, чтобы выступать в качестве акцептора электрона, атом углерода субстрата предоставляет вакантную атомную орбиталь. При этом нарушается ароматичность, π-электронная система сокращается до пяти атомов углерода (σ-комплекс) и вмещает в себя 6 электронов. На второй стадии от σ-комплекса отщепляется анион галогена, уносящий отрицательный заряд и пару электронов, высвобождается вакантная орбиталь. Атом углерода возвращается в π-систему кольца и ароматичность восстанавливается, поэтому отщепление галогена от σ-комплекса происходит легче, чем присоединение нуклеофила к субстрату.

Строение анионных σ-комплексов было доказано экспериментально, так были выделены и идентифицированы σ-комплексы в виде солей со специально подобранными анионами.