Реакции отщепления
Взаимодействие нуклеофила с образовавшемся на скорость лимитирующей стадии карбокатионом может идти двумя путями:
Нуклеофил присоединяется к электрофильному центру, тогда реализуется SN1
Нуклеофил может отрывать протон от атома углерода, находящегося в α-положении к электрофильному центру, т.е. происходит мономолекулярное отщепление протона, в результате образуется ненасыщенное соединение.
Соотношения первого и второго маршрутов реакций определяется кислотностью атома водорода в α- положении к реакционному центру и природой нуклеофила, причем, чем выше отрицательный заряд на нуклеофиле и чем выше его объем, тем с более высокой скоростью реализуется реакция отщипления.
В присутствии нескольких нуклеофилов соотношение образующихся продуктов будет определятся основностью и объемом последних. При этом взаимодействие между катионом и нуклеофилом будет тем сильнее, чем больший заряд локализован на нуклеофиле и чем больше концентрация заряда.
Если в анионе нуклеофила отрицательный заряд распределен между двумя атомами, то возможна атака субстрата различными нуклеофильными центрами. При этом образуются продукты различного строения. Такие нуклеофилы – амбидентные. В случае SN1 нуклеофил преимущественно реагирует по тому атому субстрата, на котором локализован наибольший положительный заряд. В случае амбидентных нуклеофилов преимущественно реагирует тот центр, тот атом, на котором сосредоточен наибольший отрицательный заряд.
Реакции sn2 в алифатических соединениях
Протекают по синхронному механизму, имеют общий второй порядок
В исходном состоянии атом углерода, с которым связан Х, находится в sр3гибридизации, по мере приближения нуклеофила происходит изменение гибридизации этого атома и в переходном состоянии атом углерода находится в sр2гибридизации, три заместителя оказываются в одной плоскости по разные стороны от которой расположены нуклеофил и нуклеофуг. Т.о. переходное состояние имеет вид тригональной пирамиды. Однако такое строение возможно в том случае, когда Х и Y одинаковы, в других случаях возможно как более раннее переходное состояние, так и более позднее. При реализации SN2 механизма происходит обращение конфигурации.
Влияния субстрата на реакционную способность Стерические факторы
В переходном состоянии у реакционного центра имеется 5 связей, увеличение объема заместителей приводит к увеличению стерического отталкивания, что приведет к дестабилизации переходного состояния. Основное состояние дестабилизируется в меньшей степени, т.о. энергия активации увеличивается, скорость реакции SN2 уменьшается.
|
R |
–CH3 |
–С2Н5 |
–СН(СН3)2 |
–С(СН3)3 |
|
- lgk |
0,30 |
1,87 |
3,61 |
4,96 |
Стерические препятствия увеличиваются при переходе от первичных систем к третичным. Замедление реакции за счет стерических факторов тем больше, чем больше объем нуклеофила. Увеличение стерических затруднений при переходе от первичных к третичным приводит к тому, что реакции SN2 при третичном углероде практически не идут.